燃烧法制备铝酸锶发光材料-(中国陶瓷工业-于长凤,朱小平)完整稿.doc

燃烧法制备铝酸锶蓄能发光材料的研究
于长凤1刘俊荣 2 梁耀龙 2 唐 奇 2 朱小平 1 张 缇 2
（1.景德镇陶瓷学院，2.佛山欧神诺陶瓷股份有限公司）

摘 要：本文围绕燃烧法制备铝酸锶发光材料开展试制研究。考察了铝锶比、激活剂离子、燃烧添加剂的加入量对荧光强度及余辉时间的影响。对制备的荧光粉末进行了XRD、SEM分析检测，XRD分析表明当铝锶比为1.76时，燃烧法合成的铝酸锶荧光粉主晶相是SrAl2O4；当铝锶比为3.03，合成的主晶相为SrAl2O4和Sr4Al14O25两种晶型。
试制结果表明，当Al/Sr(mol比)=1.76，Eu3＋与Dy3＋加入量分别为0.40mol%，H3BO3加入量为0.05mol，燃烧添加剂脲的加入量为反应物摩尔总量的2.8～3倍时，在600～700℃的电炉中即可燃烧合成得到发光亮度高、余辉时间长达24小时以上的黄绿色蓄能发光粉末材料。

关键词:燃烧合成法；铝酸锶蓄能发光材料；长余辉荧光材料

SrAl2O4：Eu2+，Dy3+系蓄能发光材料是一种符合环保要求的新型材料。目前市场上出售是采用固相法合成的铝酸锶荧光材料，是在1350～1500℃高温长时间的还原条件下得到发光材料［1］。其优点是合成物晶相稳定，粉末发光效果也稳定。但由于高温合成还需要通过细粉碎工艺才能制得粉末蓄能发光材料，粉碎过程不宜采用湿法，否则对发光效果有明显减弱，而且会产生粉尘。可见固相法合成铝酸锶发光材料，耗能耗时，不经济不环保。本文将通过燃烧法（自蔓延合成法）制备发光材料，并通过试制研究探讨改变Sr/Al比、激活剂、反应条件等对SrAl2O4:Er2+，Dy3+发光材料性能的影响。

1 实 验
1.1 实验原料与仪器设备
燃烧法制备铝酸锶荧光材料的试验中所用的原料均为化工原料。Sr(NO3)2（A.R）、Al(NO3)3·9H2O（A.R）、Eu2O3（99.99％）、Dy2O3 (99.99%)、H2NCONH2（A.R）、H3BO3（A.R）、HCl（A.R）、HNO3（A.R）等
实验所用仪器设备主要有：JA2003N型电子天平、101—3电热鼓风干燥箱、JB300-D强力电动磁力搅拌机, XQM-2L变频式行星球磨机、769YP-24B小型粉末压片机、SJJ-14型电炉等。
对制备的试样进行了X－衍射分析、扫描电镜分析。射线衍射分析所用仪器是德国布鲁克（Bruker）公司Advance D8型射线衍射仪，主要测试参数为:Cu靶，步进扫描速度0.02度/分，测量范围10-60°。扫描电镜分析是采用日本JEOL JSM-6700F场发射扫描电镜(FESEM)。
1.2 实验方法与流程
燃烧合成法（自蔓延合成法）是制备无机材料的一种新方法。本实验采用燃烧合成法制备铝酸锶长余辉发光材料，并研究配料组成及反应条件对SrAl2O4 Eu2+，Dy3+荧光材料性能的影响。
燃烧合成法的实验流程:：
（1）0.02mol/L 硝酸Eu3＋、硝酸Dy3＋溶液的配制；（2）将Al(NO3)3.9H2O、Sr（NO3）2和一定量H3BO3混合，加适量蒸馏水配成混合溶液；（3）在电阻丝炉上小火加热，使全部物质溶解并浓缩至一定体积；（4）将混合液倒入称有一定量脲的耐热陶瓷反应容器中，搅拌均匀后（5）置于预先加热至500～900℃的电炉中，可观察到燃烧反应的全过程：2～3min后，开始有轻烟冒出，4～6min开始冒浓烟，并产生淡黄色火焰，6～8min剧烈燃烧等一系列变化。与此同时有大量气体放出，生成疏松的白色泡沫状反应物。.由于反应结束的时间与热量传递有关，整个反应过程根据反应溶液的量及耐热陶瓷反应容器的大小及器壁的厚薄不同有所不同，通常在8～15min钟左右结束。（5）冷却到300℃以下，从电炉中取出试样，进行自然冷却；（6）待样品冷却至室温，干磨3～5min，得到粉末状样品。
1.3 配料组成的实验设计
用正交试验法安排试验，取四个因素: 铝锶比、硼酸量、及镝铕含量。并分别对每个因素各取三个水平。铝锶比（mol比）＝1.76,2.1；，3.03；硼酸用量＝12，15，18mol%；铕镝加入量分别＝0.4,0.7,1 mol%;。（固定反应温度即炉温T＝600℃，脲(反应物mol总量的3倍)：0.56mol）
对正交试验的结果进行评价处理，目测相对发光强度，并进行打分和极差分析，可初步定出影响发光因素的趋势。在选定的四个因素中对荧光体余辉亮度影响的主次秩序为: 激活剂Eu的加入量、铝锶比、硼酸的量、镝的量。
试验各因素的合理组合: A1B3C1D1
即铝锶比(mol)A2＝1.76，硼含量B3＝18mol％，铕加入量C3＝镝加入量D1＝0.40mol％，固定反应炉温为600℃，脲的加入量为0.56mol。从而确定了实验的基础配方和初始工艺条件。
1.4 燃烧合成法的制备工艺研究
（1）改变燃烧法合成温度的研究
为探讨燃烧合成温度对合成材料发光性能的影响，设定的温度分别为：500、600、700、800、900、1000、1100、1200℃进行试验，按照上述试验确定的配料组成，将预热后的配料混合液分别置于上述温度的电炉中进行合成后，进行XRD分析和荧光光谱分析，以确定燃烧合成温度对SrAl2O4 Eu2+，Dy3+荧光材料结构和发光性能的影响规律。
（2）改变燃烧添加剂脲用量的研究
为摸索燃烧法合成中，燃烧添加剂脲（也称尿素）的用量对合成材料发光性能的影响，在同一个配料的几个试样中，分别加入不同量的尿素量，观察合成物的发光效果。以确定尿素用量对SrAl2O4 Eu2+，Dy3+荧光材料发光性能的影响规律。固定反应物的量，试验设定尿素用量(反应物mol总量的2～5倍)： 0.37, 0.56,1.13，1.85mol。

2 结果分析与讨论
2.1 配料组成对SrAl2O4:Eu2+，Dy3+荧光材料发光性能的影响分析
通过多组对照实验，发现铝锶比对样品的发光颜色有着非常明显的影响。随着铝锶比增大，荧光粉的发光颜色从黄绿转变为蓝绿色。即铝锶比在1.76的样品呈黄绿色，而Al/Sr为3.03时，样品呈蓝绿色。
XRD分析结果（见图1和图2）表明，铝锶比为1.76的样品，其主晶相为单斜晶系的SrAl2O4。而铝锶比为3.03的样品的中存在SrAl2O4和Sr4Al14O25两种晶型。据资料介绍，Sr4Al14O25其中存在2种杂相晶型，属于混晶结构［2］。该储能发光材料所用的激活剂是稀土Eu离子和Dy离子，荧光材料的发光效应，是利用稀土离子的特殊电子构型，使得电子吸收能量时在4f-5d 间发生跃迁，回到基态时放出能量，产生发光。也就是它们的电子跃迁发射的光波长在铝锶比为1.76和铝锶比为3.03时是不同的。当能量差盐越大，发射的波长越短[3]。铝锶比为1.76的样品发黄绿色光其波长为520nm,，而铝锶比在3.03时蓝绿色光波长为490nm。这说明在形成Sr4Al14O25混晶结构中，由于晶体场的作用，产生了附加能级，使得光子跃迁的能量差增大，从而发射出波长较短的蓝绿光。即铝锶比的改变使得晶型及结构上有变化，影响了电子在能级间跃迁的能量差，从而反映出发射光波长的改变，导致荧光材料呈现的颜色有所不同。

图1 铝锶比＝1.76的XRD 图2 铝锶比＝3.03的XRD图
Fig.1 The XRD pattern of Fig. 2 The XRD pattern of
the sample with Al/Sr=1.76 the sample with Al/Sr=3.03
2.2 合成温度对发光材料的发光性能的影响
对于储能发光材料而言，制备的发光粉末发光强度大，余辉时间长是重要的指标。为了考察合成温度对发光材料的发光性能的影响，采用同一个铝锶比（摩尔比为1.76）的配料组成，分别在500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃不同温度的炉温条件下，进行燃烧合成。
实验结果表明，在炉温为500-1200℃的条件下，由燃烧法制备SrAl2O4:Eu2+，Dy3+荧光材料，均可得到发光性能较好的发光样品。:随着炉温的逐渐升高，在被试验的炉温范围内，冷却后所得粉末试样均能在外接光源或太阳光的激发后发出黄绿色的荧光。而且合成物的荧光亮度基本上接近，没有明显差异。这可以从该反应系统的特点来说明。
燃烧合成法也称自蔓延合成法。在燃烧法合成铝酸锶的反应系统中，所用原料都是硝酸盐。硝酸本身是强氧化剂，易燃物，其熔点－42℃，硝酸铝的熔点73℃，硝酸锶的熔点为570℃，而且作为助燃剂的尿素其熔点也只有132℃。可见，整个反应系统的燃点较低。当反应溶液的量确定，只要反应炉温预热到400℃以上，提供了反应混合液水分蒸干及燃点的条件，就能产生燃烧。而且当配料组成确定，则反应溶液的量即确定，反应混合液水分蒸干的速度也就确定了，只要炉温达到燃点以上，就能燃烧。并且该系统能通过自蔓延燃烧，反应以燃烧波的方式向尚未反应的区域迅速推进，放出大量的热，使得反应系统内的实际温度达到1500～1600℃左右，直至反应物消耗殆尽，从而合成得到反应产物。因此，预热的炉温只是为反应提供了起燃点[4]，对合成产物的发光性能影响不大。
综上所述，在试验的炉温内都能合成发光产物。从节能的角度考虑，炉温为600℃的条件下燃烧合成较适宜。在此温度条件下燃烧合成得到的试样，发光亮度较大，余辉时间长，颗粒细，且样品疏松易磨细。
图3是用燃烧法制备的SrAl2O4:Eu2+，Dy3+的扫描电镜照片。它反映了不同温度下试样的颗粒微观形貌分析。做扫描电镜的检测的三个样品：(a)1＃样品是在600℃炉温下燃烧反应合成后的；(b)2＃样品1100℃处理；(c)3＃样品1200℃处理。
从扫描照片中可以看出燃烧法合成的产物晶体细密紧凑，形状呈球型，晶粒尺寸大约都在1μm左右。结晶效果明显。
由扫描电镜图片可知：所合成的荧光粉中都存在大量的孔隙。由此可知，所得荧光粉的强度不会很大，便于对其粉磨加工。
比较图3（a）～(c)可知：2＃样品和3＃样品的颗粒比1＃样品的大，表明随样品处理温度的提高，其晶粒有一个长大过程，尤其是1200℃处理后晶粒长大更明显。1＃样品图片上的小颗粒较多，标寸对比可知，小颗粒尺寸都在10微米以下，故可断定在600℃炉温下燃烧合成荧光粉粉未大部应在1μm级。

（a）600℃炉温下燃烧反应合成

（b）1100℃炉温下燃烧反应合成

（c）1200℃炉温下燃烧反应合成
图3 不同温度的样品SEM照片
2.3 脲的加入量对合成荧光材料的发光亮度影响分析
为考察尿素的加入量对燃烧合成荧光材料发光性能的影响，在同一配料混合液中，加入不同量的尿素，在炉温为600℃和摩尔分数为0.169 H3BO3的条件下，合成荧光材料。
试验表明，尿素的用量只有在一适当的范围内，对合成的荧光发光亮度有利，过少或过多都无益。尿素［分子式CO（NH2）2］在氧化条件发生下列反应：
2CO（NH2）2＋3/2O2——2CO2 ＋ 2NH3 ＋N2 ＋H2O
可见，尿素在燃烧反应中产生大量惰性气体和还原性气体。当加入适量尿素时，产生的惰性气体和还原性气体起到保护Eu2＋、Dy3＋不被氧化[5]。当加入量少，则不能产生足够的还原性气体，使得部分Eu2+和Dy3+被氧化，产生的激活中心数目减少，即发光中心减少，因此对合成的荧光材料发光亮度不利。
当加入过量的尿素，产生的气体必然增多，在剧烈的燃烧中大量气体则意味着大量泡沫的存在，泡沫的孔隙使反应物之间距离增大，阻碍了反应物颗粒之间的接触，降低了反应活性。导致合成的荧光材料发光亮度会有所下降。
3 结 论
通过燃烧法制备铝酸锶蓄能发光材料的试制研究，得到以下结论：
（1）当Al/Sr(mol)=1.76，Eu2+离子掺杂浓度为0.40mol％，Dy3+离子的掺杂浓度为0.40mol％，助熔剂H3BO3加0.05mol，燃烧剂脲的加入量为0.56 mol的配料组成混合液，在预热到600℃的电炉中即可燃烧合成得到发光亮度高、余辉时间长达24h的黄绿色蓄能发光粉末材料。
（2）改变铝锶比所得荧光材料的主晶相不同，发光的颜色也有所不同。固定合成温度为600℃，当铝锶比＝1.76左右时，主晶相为SrAl2O4，发出的荧光呈黄绿色。当铝锶比＝3.03时，铝酸锶荧光粉主晶相是SrAl2O4和Sr4Al14O25两种晶型，而且荧光呈蓝绿色。
（3）提高合成温度可以有效提高荧光材料的耐高温性能,但随着合成温度的升高,荧光材料的硬度变大,密度逐步增大，烧成后表观颗粒也变大。
参考文献：
[1]崔波，徐忠民.发光材料及陶瓷发光釉的研究综述.中国陶瓷， 1001-9642[2006]11-0036-03
[2]吴振国，廉世勋，李承志等 .Sr4Al14O25：Eu,Dy 夜光粉的晶体结构.稀有金属与硬质合金.1999年9月
[3]沈毅，张平，郑振太，曲远方.不同添加剂对SrAl2O4:(Eu，Dy)荧光材料发光性能的影响,硅酸盐学报,Vol.34[4]王静.燃烧合成法制备SrAl2O4：Eu2+，Dy3+（M）磷光体的研究.河北理工学院硕士论文.2002.12
[5]刘露露,杜娟敏,孙文周.尿素添加量对SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料性能影响的研究.材料学院,宁夏银川750021.
Preparation of SrAl2O3:Eu3+ luminescent material
by combustion method

YU Changfeng1 Liu.Junrong2, Liang.Yaolong2, Tang Qi2, Zhu Xiaoping1, Zhang Ti
(1. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001;
(2. Ou Shennuo Chinaware limited company, FoShan 528000)
Abstract
SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ fluorescent material was prepared by combustion method. It was investigated that Al/Sr ratio, activate agent ions, quantity of incendiary agent’s effects on material’s fluorescence intensity and time of persistence. Samples were characterized with XRD, SEM, tests shown that the main phase was SrAl2O4 while Al/Sr ratio was 1.76; when Al/Sr ratio was 3.03, the main phases were SrAl2O4 and Sr4Al14O25.
Experimental result shown that high luminescence brightness with more than 24h of persistence green fluorescent material were combustion synthesized at the temperature of 600~700℃, while Al/Sr ratio was 1.76, with 0.042mol% Eu2+ and Dy3＋, 0.05mol H3BO3, and the amount of urea was 2.8~3 times of the other reactants total mole numbers.

KeyWords: combustion synthesis method; SrAl2O4 luminescent material; flourescent material; long afterglow

第一作者简介：于长凤，女，教授，硕士生导师。
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科技计划项目：广东佛山市三水区科技计划项目（三科2010[8]号）的资助