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临界胶束浓度的测定方法综述
（医药化工学院，11化妆品创新班，余雪飞，2号）
摘要：本文主要介绍了几种测定临界胶束浓度的方法。
关键词：临界胶束浓度、表面张力法、电导法、染料法、浊度法、单点式超滤法、荧光探针法
1. 表面张力法
1.1测量原理
表面活性剂水溶液的表面张力在浓度很低的时候随浓度增加而急剧下降，到达一定浓度（即cmc）后则变化缓慢或不再改变。通常用表面张力-浓度对数图确定cmc。具体做法是：测定一系列不同浓度溶液的表面张力γ，作出γ-lgc曲线，将曲线转折点两侧的直线部分外延，相交点的浓度即为此体系中表面活性剂的临界胶束浓度。γ-lgc曲线是研究表面活性剂最基础的数据，可以同时求出表面活性剂的临界胶束浓度和表面吸附等温线。因此，一般认为表面张力法是测定表面活性剂溶液临界胶束浓度的标准方法。不过，当溶液中存在少量高表面活性杂质时，例如高碳醇、胺、酸等物质，表面张力-浓度对数曲线上会出现最低点，不易确定临界胶束浓度。而且，所得结果往往存在误差。但是，从另一角度看，表面张力曲线最低点的出现可以说明体系含有高表面活性杂质。因此表面张力-浓度对数曲线是否具有最低点通常被用作表面活性剂样品纯度的实验证据。
1.2 方法特点
此法有下列优点：
a. 简单方便；
b. 对各类表面活性剂普遍适用；
c. 此法测定临界胶束浓度的灵敏度不受表面活性剂类型、活性高低、存在无机盐以及浓度高低等因素的影响。
2. 电导法
2.1 测量原理
利用电导率测定仪测定不同浓度表面活性剂水溶液的电导值（也可换算成摩尔电导率）。确定临界胶束浓度时可用电导率对浓度（c）或摩尔电导率对浓度的方根（√c）作图，转折点的浓度即为临界胶束浓度。
2.2 方法特点
这是测定临界胶束浓度的经典方法，具有简便的优点。不过它只能应用于离子型表面活性剂。此方法对与有叫高表面活性的离子型表面活性剂准确性较高，而对于临界胶束浓度较大的则灵敏度较差。无机盐存在会影响测定。
3. 染料法
3.1 测定原理
利用某些具有光学特性的油溶性物质作为探针来探明溶液中开始大量形成胶束的浓度是此类方法的共同原理。测定时，先在较高浓度（>cmc）的表面活性剂溶液中加入很少的染料。所用染料可以加溶与胶束中使溶液呈现特殊的颜色。再用滴定的方法以水逐步冲稀此溶液，直至颜色发生显著变化。突变时溶液的浓度就是它的临界胶束浓度。对阴离子表面活性剂常用的染料为频哪氰醇氯化物和碱性蕊香红G；非离子表面活性剂可以用频哪氰醇氯化物、苯并红紫4B和四碘荧光素；对于阳离子表面活性剂则常用曙红、荧光黄等。
3.2方法特点
只要找到合适的染料，此法非常简便。染料法的一个缺点是，有时候颜色变化不够明显，使临界胶束浓度不易准确确定。不过可以采用光谱仪代替目测，加以改善。染料法的另一重要缺点是由于加入染料可能对体系的临界胶束浓度有影响，是错的结果不确定。不过，由于染料用量很小，对临界胶束浓度较大的表面活性剂影响较小，而对临界胶束浓度较小的表面活性剂则可能影响较大。
4. 浊度法
4.1 测定原理
此法与染料法相似，只不过使用的探针化合物不是染料，而是不溶于水的烃，检测的不是光谱或颜色变化，而是体系浊度的改变。由于烃类在表面活性剂稀溶液（度即为表面活性剂的临界胶束浓度。测量时可以使用浊度计。
4.2 方法特点
浊度法存在加溶物影响表面活性剂临界胶束浓度的问题。虽然由于用量很少，影响不致很大，但无论如何，影响是存在的。一般是使临界胶束浓度降低，其降低程度随所用烃的类型而异。例如，用苯作为加溶物，临界胶束浓度有事时可降低30%之多。
5. 单点式超滤法
5.1 测定原理
由于表面活性剂胶束的尺寸与单分散表面活性剂分子的尺寸相差悬殊,且落入超滤膜截留粒子的范畴( 1~20 nm ) , 根据超滤膜的筛分特性, 选取中空聚砜纤维非对称膜为超滤膜组件。在表面活性剂浓度超过其cmc值0.5 ~ 1.0倍的胶束溶液中, 由于胶束聚集体与单分散表面活性剂分子处于平衡状态, 平衡时的单分散表面活性剂分子浓度即为cmc值, 因此, 与此相应的超滤液中表面活性剂浓度直接表征被测表面活性剂cmc值。用合适的超滤膜将表面活性剂胶束溶液中胶束聚集体与单分散表面活性剂分子分开, 再与表面活性剂定量分析方法相结合, 便可快速准确地测定表面活性剂的cmc 值。
5.2方法特点
该方法测定的cmc值, 与用表面张力法测定的cmc值相差较小, 与文献值也在同一数量级(由于表面张力的温度效应, 数据间有差异)。且所测定的cmc 重复性较好, 实验中对每种表面活性剂在同一条件下重复测试3次, 相对误差均小于1.0%。
6. 荧光探针法
6.1 测定原理
水介质中常用的疏水性探针有芘及其衍生物, 选择芘作为荧光探针是因为: 第一, 芘的荧光光谱资料详细。第二, 芘的激发单线态有较长的寿命。第三, 胶束对芘有明显的增溶
作用。芘能形成激发物, 经335 nm 处激发后, 芘在溶液中的荧光发射光谱中出现5个电子振动峰, 分别在373、379、384、394 及480 nm 附近。第一个电子振动峰373 nm 与第三个电子振动峰384nm 的荧光强度之比I1 /I3强烈地依赖于芘分子所处环境的极性。芘在水中的溶解度非常小, 约为
10mol/L。芘在水溶液、环己烷溶液和SDS胶束中的I1 /I3 值分别约为1.8、0.7和0.87。因此, 可用芘增溶于胶束后I1 /I3 值的突变(胶束形成)测定表面活性剂的cmc。超过cmc后, 溶液的增溶能力会有一个突变。同时I1 /I3 随着浓度的变化曲线与滴定曲线类似, 曲线突变点处的浓度就是cmc。因此,也可通过测定不同浓度表面活性剂溶液中芘的荧光光谱, 确定溶液的cmc
6.2 方法特点
荧光探针法操作简单, 对体系无特殊要求, 探针用量少, 对体系的干扰小, 已广泛用于cmc及聚集数的测定。
综上所述，表面活性剂临界胶束浓度是一个最基本的重要参数。实际应用中, 方法的选择决定于测定目的、精确程度、样品用量、测定时间等。另外, 方法的应用还取决于具的仪器设备、技术操作的熟练程度等因素。随着科学技术的发展, 计算机模拟已成为除理论计算、实验验证以外的第三种研究手段。例如人工神经网络方法，其具有很好的预测能力，预测精度较高。
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