三维电极法处理污水.doc

1 引言
传统的平板二维电极面体比较小，单位槽体处理量小，电流效率低，尤其是在电导率低时，在实践中难以有突破性进展。针对传统二维电极这一缺陷，在20 世纪60 年代末期Backhurst 提出了三维电极/三元电极的概念，在70—80 年代电化学反应器三维化开始引人注目并首先应用于分析领域，而当时研究三相流化床、滴流床（Tricklebed）等气—液—固系电解槽颇为活跃。到了90 年代覃奇贤、熊英健等开始探讨三维电极在水处理中的应用，到了21 世纪之后申哲民、曹莹等人开始大范围使用三维电极法处理污水。
在国外，用三维电极处理有机废水的研究非常多。1991 年S. Stuki 等研制了复极式平板电解槽，电极基体为Ti，阳极涂覆SnO2- Sb2O5/Ti，阴极涂覆Pt，极板间距0.5 cm，处理含酚废水，当电流密度为30 mA/cm2 时，时空产率为6.4 kgCOD/（h·m3）。1996年C. L. K. Tennakoon[3]研制用于处理人尿的三维电极，粒子电极采用陶瓷表面涂覆SnO2- Sb2O5，当电流密度为10 mA/cm2时，时空产率达到22 kgCOD/（h·m3）。日本专利[4]报道以石墨—C—金属填充电极处理苯酚、微生物，以石墨颗粒填充阳极处理含油废水，ZhouDing[5]以8：1：2 的活性炭—云母—二氧化硅作为填料，采用无隔膜的复极性床处理印染废水，脱色率大于99%，BOD，COD去除率大于80%。美国专利[6]以填充床处理含细菌废水，可以使细菌从6×106 个/mL 降到0，操作时的电流密度达到2 A/dm2。
三维电极能够增加电解槽的面体比，提高电流效率和处理能力，还易于实现连续操作，可以在不同电流密度下进行操作。三维电极法的另一个特点是不使用或较少量使用化学药品，后处理简单，占地面积小，处理能力大，管理方便等，国外称为清洁处理法。它能克服原来平板电极存在的缺点，增加单位槽体积的电极表面积，增大物质移动速度，因此，单位槽体积的处理量增大，能有效提高电导率低的处理液的电解效率。
2 三维电极法在有机废水处理中的应用
国内外对三维电极用于处理含金属废水的机理研究有了定论，但在处理有机废水的机理中还有争论。一般认为电解产生的H2O2 和·OH 在降解污染物过程中发挥最主要的作用。当阴极上通过电解产生或外界提供的O2 时发生还原产生H2O2[9]，反应过程如下:
酸性条件下：O2+2H++2e→H2O2
碱性条件下：O2+H2O+2e→HO2-+OH-
HO2-+H2O→H2O2+OH-
当体系中存在金属催化剂时，会产生·OH。Mred为还原态的金属催化剂，Mox 表示氧化态。
酸性条件下:Mred+H2O2+H+→Mox+·OH+H2O
碱性条件下:Mred+H2O2→Mox+·OH+OH-
羟基自由基·OH 是高度活性的强氧化剂，对有机物的氧化作用具有广谱性，可将水中的有机物分解，其对有机物的氧化作用主要包括脱氢反应、亲电子反应和电子转移反应。
随着工业的快速发展，我国经济和人们的生活水平都得到了极大的提高，但是随之而来的环境问题也日益突出。毒性大、浓度高且难以生化降解的印染废水、焦化废水、EDTA 废水、苯酚废水等有机废水已成为当前水处理研究的热点。
印染废水的组成非常复杂，是一种难降解的有机废水。如何对其进行无害化处理，一直深受研究者的关注。目前印染废水的处理方法有：物理法、化学法、生物法及其联用方法。物理法成本低，脱色效果较好，但后处理比较复杂，易产生二次污染；化学法是提高污水处理效率的有效途径，但成本高；生物法的处理成本低，但对染色分子的降解效果差，需要用絮凝沉淀处理，污泥产生二次污染。可见，常规的废水处理方法已经很难使印染废水净化。
焦化废水由于水量大、成分复杂属于难降解的高浓度有机污水，现有各种处理工艺主要是以生物法为主而派生出来的不同处理技术的组合，但这些处理工艺在实际运行过程中大部分难以达到国家所要求的排放标准和企业回用要求，或者由于处理成本过高，影响了正常的运行。在前期对微电解处理垃圾渗滤液研究的基础上，拟采用弱直流电三维电极工艺处理焦化废水，通过实验研究寻找最佳的运行参数。
近年来，深度氧化技术（Advanced oxidation processes）作为治理EDTA 废水的一条重要途径，受到了人们的广泛关注。该技术主要是通过氧化性极强的·OH自由基与有机物之间的加合、取代和电子转移等使污染物矿化。
苯酚广泛应用于制药及化工生产中，具有毒性大、难生物降解等特点，对人类及环境都有很大的危害。
李翠丹、谢四才、柴立元、夏怡等分别利用三维电极法对印染废水、焦化废水、EDTA 废水、苯酚废水进行处理，对废水的进水量，pH，水温和三维电极的电极种类、电压、电导率、电流、电解时间等方面进行了论述，实验条件及结果见表1。
表1 三维电极法处理有机废水实验条件及结果

由表1 可知，三维电极法在一定的条件下用于处理有机废水有很好的效果。
3 与其他技术联合使用
3.1 与Fenton 试剂组合
Fenton 试剂是由H2O2 和Fe2+ 组成的酸性混合物，Fenton 反应和电解反应生成·OH 的氧化电位达2.8 V，具有很强的氧化能力[21]。司长代等利用Fenton 试剂—砂滤法组合即采用活性炭三维电极法与Fenton 试剂相结合处理混凝沉淀后的马铃薯淀粉废水。实验条件及结果见表2。
表2 三维电极与Fenton 试剂组合处理马铃薯废水实验条件及结果

硝基苯（NB）是一种典型的化学氧化难、生物降解差、有毒的有机污染物，它来源于炸药、印染、农药、医药等工业排放的废水。这类有机污染物若直接排放入环境中，经扩散和迁移作用将对环境产生严重的污染，对人和生物都有极强的毒害作用[23]。肖凯军等[24]采用三维电极—电Fenton 耦合法处理硝基苯废水，考察了废水中有机物降解的影响因素及废水处理效果，并与三维电极法、普通电Fenton 法去除硝基苯的效果进行了对比，进一步证明了三维电极—电Fenton 耦合法较三维电极法、普通电Fenton法具有更好的硝基苯类物质去除效果。实验条件及结果见表3。
表3 三维电极与Fenton 试剂组合处理硝基苯废水实验条件及结果

3.2 与炭膜耦合
高含盐染色废水因其含盐量高、有机物含量高、毒性大使常规处理方法（微生物法等）难以达到理想的处理效果，故被称为难治理工业废水。炭膜是一种新型无机功能分离膜，具有良好的截留率和选择分离功能，除耐高温、耐腐蚀等特点，其导电性是炭膜的一个重要特征。另外，炭膜制备原料来源广、价格低，制作工艺简便易行，具有广阔的应用前景。目前，炭膜处理染色废水的研究也有一些报道。赵建伟等以高含盐、高COD 染色废水为处理对象，研究新型的炭膜与三维电极耦合技术对其降解过程。通过对比三维电极工艺，考察了炭膜与三维电极耦合技术降解高含盐、高COD 染色废水的优越性，并研究了反应器参数对耦合技术处理效果的影响。实验条件及结果见表4。
表4 三维电极与炭膜耦合处理染色废水实验条件及结果

3.3 与超声协同组合
曹志斌等研究采用自制三相三维电极反应器，在超声的协同作用下，对甲基橙模拟染料废水进行降解实验。在超声协同三维电极作用下，推测难降解有机污染物在超声协同三维电极氧化作用下可分为3 个不可逆的过程：有机污染物被氧化为醌类物质；醌类物质发生开环反应生成脂肪族化合物；脂肪族化合物被矿化为CO2 和H2O。实验条件及结果见表5。
表5 三维电极与超声波协同处理甲基橙染料废水实验条件及结果

3.4 与生物膜组合
生物膜电极法是近年来出现的一种新兴技术，即采用固定化技术将微生物固定在电极表面，形成一层生物膜，然后在电极间通以一定的电流，使污染物在生物和电化学双重作用下得到降解。在处理生物难降解或电解处理不够彻底的废水方面显示了一定的优越性。许宁等在三维电极—生物膜法研究过程中，首先研究了外加电场对菌XL1 生长及苯酚降解的影响。
表6 三维电极与生物膜组合处理苯酚废水实验条件及结果

4 结语
三维电极的研究虽然已经开展30 多年，在基础理论研究方面，其宏观理论也达成一些共识，但在微观即在原子、分子水平上的研究仍待深入，尤其关于电极表面实际反应历程、反应动力学、热力学均缺乏深入研究。这就需要运用现代实验方法和手段深入研究电极表面的物理化学反应过程，在详实的实验数据基础上建立各类三维电极反应过程的理论模型。三维电极法要运用于废水处理的实践之中取得广泛应用，仍需采取各类措施提高效率，降低处理费用。这就需要从各方面进行一系列的研究，设计出科学而紧凑的床体结构，优化各项操作参数，改进填料、电源方式等。实际应用中为了使三维电解法在废水处理领域中得到广泛应用与发展，电解反应器结构的研制与改进、新型高效阳极材料的研制以及与其他方法的联用必将成为人们研究的热点。