扶手椅型单壁硼氮纳米管的尺寸对α-Ala手性转变的限域影响.pdf

第 6 1 卷 第 3期 2 0 1 5年 6月 武汉大学学报(理 学版)J W u h a n Un i v(Na t S c i Ed )Vo 1 6 1 No 3 J u n e 2 0 1 5，2 3 9 2 4 6 DOI：1 0 1 4 1 8 8 j 1 6 7 1 8 8 3 6 2 0 1 5 0 3 0 0 9 扶手椅型单壁硼氮纳米管的尺寸对 一 A l a 手性转变的限域影响 王佐成，梅 泽 民 ，佟 华，赵衍辉，夏立利，杨小翠(1 白城 师范学院 物理 学院，吉林 白城 1 3 7 0 0 0；2 白城师范学院 化 学学院，吉林 白城 1 3 7 0 0 0)摘要：采 用量 子化学 ONI OM(B 3 L YP 6 3 1+G(d，p)：UF F)方法 研究 限域 在扶 手椅 型单壁 硼氮 纳米管 r(S WB NN T(5，5)、S WB N NT(6，6)和 S WB NNT(7，7)内，口 一 A l a的结构 和手性 转变机制 分子结构分析表 明：与 单体 a Al a相 比，受限于 S WB NN T(5，5)内的 口 一 Al a 分子沿纳米管轴 向被拉伸，骨架 C C-C键角 和 C-C N C二面角 明显增大，其他结构参数略有变化；受 限于 S WB NNT(6，6)、(7，7)内的 a Al a结构 变化愈来 愈不 明显 手性转 变 反应势能 面计算 结果表明：与单 体 a-Al a 相 比较，a Al a在 S WB NN T(5，5)、(6，6)、(7，7)内时，羧基 内氢转移 和氢 从手性碳转 移至羰 基 的能 垒，随纳 米 管管 径 的 降低 而 降低 手 性转 变 反应 路 径研 究 发 现：a Al a在 不 同直 径 的 S WB NNT(5，5)、(6，6)、(7，7)内时，完成手性转变所经历的反应路径条数以及过渡态和中间体的个数不同，体 现 了扶手椅 型 S WB N NT尺寸 的变化对 a-A l a 手性转变反应 通道 的影响 关 键词：口 一 Al a；硼氮纳米管(B NNT)；手性转 变；密度泛 函理论 中图分类号：O 6 4 1 1 2 文献标识 码：A 文章编号：1 6 7 1 8 8 3 6(2 0 1 5)0 3 0 2 3 9 0 8 Co nf i ne d Ef f e c t s o f Di me n s i o n o f t h e Ar mc ha i r S i n g l e W a l l e d Bo r o n Ni t r i d e Na n o t u b e o n Chi r a l Tr a ns i t i o n o f口一 Al a n i ne M o l e c u l e s W ANG Zu o c he ng ，M EI Ze mi n计，TONG Hu a ，ZHAO Ya nh ui ，XI A Li l i ，YANG Xi a o c ui (1 P h y s i c s De p a r t me n t，B a i c h e n g No r ma l C o l l e g e，B a i c h e n g 1 3 7 0 0 0，J i l i n，Ch i n a；2 Ch e mi s t r y De p a r t me n t，B a i c h e n g No r ma l C o l l e g e，B a i c h e n g 1 3 7 0 0 0，J i l i n，C h i n a)Ab s t r a c t：Th e mo l e c u l a r s t r u c t u r e a n d c h i r a 1 s h i f t me c h a n i s m o f a a l a ni n e c o n f i ne d i n s i n g l e wa l l e d a r mc h a i r S W BNNT(5，5)，S W BNNT(6，6)a n d S W BNNT(7，7)we r e i n v e s t i g a t e d b y u s i n g t he c o mb i ne d me t h o d o f q u a n t u m c h e mi s t r y ONI oM(B 3 L YP 6 3 1+G(d，p)：UF F)Th e r e s e a r c h o n t h e mo l e c u l a r s t r u c t u r e s h o ws t h a t，c o rn p a r e d wi t h t h e c a s e o f mo n o me r 0 t-Al a。2-Al a mo l e c u l e i n s i d e S W BNNT(5，5)i s s t r e t c h e d a l o n g t h e n a n o t u be a x i s I n a d d i t i o n，t h e b o n d a n g l e o f C-C C a n d d i h e d r a l a n g l e o f C C N C s i g n i f i c a n t l y i nc r e a s e a n d o t he r s t r u c t u r a l p a r a me t e r s c h a n g e s l i g h t l y Th e s t r u c t u r a l c h a n g e s o f2-Al a c o n f i n e d i n S W BNNT(6，6)，(7，7)a r e i n c r e a s i n g o b s c u r e Th e c a l c u l a t i o n o f p o t e n t i a l e n e r g y s u r f a c e i n c h i r a l s hi f t r e a c t i o n s h o ws t h a t：wh e n2-a l a n i n e i s l i mi t e d i n BNNT o f s ma l l d i a me t e r，t h e e n e r g y b a r r i e r s o f c h i r a l t r a n s i t i o n o f a a l a n i n e d e c r e a s e wi t h t he d e c r e a s i n g di a me t e r o f c a r b o n n a n o t u b e s，e s p e c i a l l y f o r t h e e n e r g y b a r r i e r s o f h y d r o g e n t r a ns f e r i n h y d r o g e nThe r e s e a r c h t o r e a c t i o n c ha n n e l o f c hi r a l s h i f t s h o ws t h a t：W h e n2-a l a n i n e s a r e l i mi t e d i n s i n g l e-wa l l e d a r mc h a i r BNNT(5，5)，BNNT(6，6)a n d BNNT(7，7)o f d i f f e r e n t d i a me t e r s，t h e r e a r e d i f f e r e n t n u mb e r s o f r e a c t i o n p a t h s，t r a n s i e n t s t a t e s a n d mi d b o d i e s d u r i n g t h e t r a n s i t i o n p r o c e s s。wh i c h r e f l e c t s t h e c o n f i n e d e f f e c t s o f d i me n s i o n o f s i n g l e wa l l e d b o r o n n i t r i d e n a n o t u b e o n c h i r a l t r a ns i t i o n o f a a l a n i n e mo l e c u l e s Ke y wo r d s：2-a l a n i n e；b o r o n n i t r i d e n a n o t u b e s(BNNT)；c hi r a l t r a ns i t i o n；d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y(DFT)收稿 日期：2 0 1 5-0 1 0 8 十通信联系人E ma i l：Z e mi n me i 1 6 3 c o m 基金项 目：国家 自然科学基金(1 1 0 0 4 0 7 6)，吉林省 自然科学基金(2 0 1 3 0 1 0 1 1 3 1 J C)资助项 目 作者简介：王佐成，男，副教授，现从事原子与分子物理学研究E ma i l：wa n g z c l 8 8 1 6 3 c o rn 第 3 期 王佐成 等：扶手椅 型单壁硼氮纳米管 的尺寸对 a Al a 手性转变 的限域影 响 2 4 1 表 1 单体 a-A l a与 S WB N N T内的 口 一 A l a主要几何参数 结构 S口 一 Al a S a-Al a S W BNNT(5，5)S a Al a S W BNNT(6，6)R1 n m 0 15 3 5 38 0 1 52 386 O 15 O 49 4 R2 n m R 3 n m (。)(。)7 八。)(。)C(1)一 N(6)；a：C(4)一 C(1)一 C(9)；口：O(1 1)一 C(9)一 0(1 0)；：C(4)一 C(1)一 N(6)一 C(9)管 径 的不 断增 大，a Al a形 变 趋 于 不 明 显 从 表 1可 以看 出：与单 体 Al a 相 比，直径 较 小 的 S WB NNT (5，5)内的 a Al a 构型沿纳米管轴向被拉伸，c(1)一 C(9)键长 略有 伸 长，C(4)一 C(1)和 C(1)一 N(6)键 长 略有缩短，骨架 C C C键角显著增 大，羧基 O C O 键角略被压t缩，骨架 3个 c与 N 的二面角 明显增 大，羧 基 与 手 性 C 的 二 面 角 有 所 减 小；而 受 限 于 B NNT(6，6)内时，a Al a中 骨架 碳 氮 原 子 间 的键 长 明显 缩 短，但 键 角变化 不 大；在 B NNT(7，7)内时 a A1 a的 结 构 变 化 已 不 明 显说 明 管 径 最 小 的 S WB NNT(5，5)对 其 内 部 Al a的 限 域 影 响 最 明显 本课 题 组 以往 盼 研 究 表 明，孤 立 条 件 下 a Al a 手性转变可以有 3个通道：第一，S型 a Al a手性碳 的 H直接 以羰基 O(1 0)为桥梁转移 至手性碳 的另 一侧；第 二、第 三路 径 是，H(1 2)先 从 O(1 1)转移 至 O(1 0)实现羧基 内转移，而后分别是 H(1 3)再 以羰 基 O(1 1)为 桥 梁在 纸 的 内侧 转 移 至 手 性碳，和 羰基 O(1 1)上的 H 和 甲基的 H 协 同转移，甲基 的 H在 纸的内侧转移至手性碳，完成手性转变l_ 7 本文研 究 发 现，S WB NNT(5，5)、S WB NNT(6，6)和 S WB NNT(7，7)内，Al a实 现手性转变 的通道 只 有 雷 同于单 体情 况 的 第 二 个 反应 通 道 这 可 能是 由 于此 组 纳 米 管 管 径 较 小，对 a Al a 手 性 转 变 反 应 通 道起 到 了限 制作 用 所致 但 这 三个 尺 寸 不 同 的纳 米 管内，反应路径也不尽相 同 2 2 a-Al a在 S wBNNT(5，5)内的 手性 转变 机 制 研究 发 现，在 S WB NNT(5，5)内，实 现 手 性 对 映体 转 变 的路 径 只有 1条，不 同 于 其 在 S W B NNT (6，6)和 S WB NNT(7，7)中 有 3条 途 径 的 情 况，说 明不 同尺寸的 S WB NNT对限域其 中 a Al a的手性 转 变 反应 通道 具有 调 控作 用 在 S wB NNT(5，5)内具体的反应历程为：先经 过 渡 态 T S 1，H(1 2)在 羧 基 内 从 O(1 1)转 移 至 O(1 2)，形成 中间体 I NT1；而后经过渡态 TS 2实现 氨 基 的 2个 H 从 纸 面外 转 向纸 面 内，形 成 中 间 体 I NT2；接 着经 过 渡 态 TS 3实 现 手 性 碳 的 H(1 3)向 羰基 O(1 1)转移，形成 中间体 I NT 3；羰基 O(1 1)上 的 H 经过渡态 TS 4，进 到纸面内侧，形成有利于羰 基 O(1 1)上 的 H 向手 性 碳 转 移 的 中 间 体 I NT4；I NT 4的羰 基 O(1 1)上 的 H 经 过 渡态 T S 5，在 纸 的 内侧转移至手性碳上，形成 R型 中间体 I N T5，完成 手 性 转 变；最 后，I NT5的 羧 基 上 的 H，经 过 渡 态 TS 6，从 O(i o)回迁 到 0(1 1)上，异 构成 S型 a Al a 的手 性 对 映 体R 型 a A1 a，实 现 了 a Al a在 s wB NNT(5，5)内的手 性对映体转变 整个反应路 径 表示 为：S a Al a TS 1一 I NT1一 TS 2一 I NT2一 TS 3一 I NT3一 TS 4一 I NT4一TS 5一 I NT5 TS6 R 一 Al a 在 ON I O M(B 3 L Y P 6 3 1+G(d，p)：UF F)水 平优 化稳定点和过渡态包结物结构，计算了零点振动能 稳定点的结构及反应过程示意图见图 3，过渡态的结 构及虚频振动模式见图 4 对过渡态虚频振动模式的 分析 和 I R C计算，确认 了诸过 渡态 的可靠性 在 O NI O M(B 3 L YP 6 3 1 1+G(3 d f，3 p d)：U F F)水 平 计 算 了稳定点及过渡态的单点能，用公式 E =E。+点 1 z P (E t 为总能量；E s 为单点能；E z p v 为零点振动能)计 算各体系的总能量 选取包结物 a Al a B NN T(5，5)的能量为相对能量零点，计算各体系的相对能量，绘 出旷A l a限域在 B N NT(5，5)内从 S型转变到 R型的 反应过程 势能 面示 意 图，见 图 5 从图 5可 以看 出：G-Al a限域在 S WB NNT(5，5)时，决 定 手 性 转 变 过 程 实 现 与 否 的 两 个 高 能 垒羧基内的 H转移 以及从手 性碳 到羰基 的 H 转移两个过渡态产生 的能垒被 明显降低，从单体的 1 9 8 0 k J too l 和 3 2 0 3 k J mo l c 9 分别 下 降 到 9 7 1 k J too l 和 2 6 5 5 k J too l _。因 此，在 S W B NNT(5，5)内实 现 d Al a的手 性转 变并 不 十分 困难 在生命体内，由于热涨落及分子间碰撞等一些 因素，在 此线 度 的生 物 通 道 内，a Al a的手 性 转 变 有 实现 的可 能 2 3 限域在 S WB N N T(6，6)内 a的手性转变机 制 本 研 究 发 现，a Al a 限 域 在 S WB NNT(6，6)内 1 9 O 1 7 7 2 3 1 5 5 O 7 9 3 7 7，5 7，7，1 l l 1 一 一 一 一 1 3 7 O 5 2 8 7 5 O 2 6 4 O 9 3 2 6 2 2 1 l l _ l 1 l 一 一 一 一 O 2 8 5 5 1 1 8 3 4 8 2 2 1 1 2 2 2 2 2 1 1 l 1 5 3 2 4 1 8 1 9 1 9 9 3 3 3 8 2 1 5 1 1 1 1 1 1 9 2 8 8 5 3 9 9 9 3 8 O 5 8 2 5 4 3 4 4 1 l 1 1 O O O O 9 4 3 5 9 O 3 2 2 1 4 6 2 4 l 1 5 5 5 5 1 1 l 1 O 0 0 O 第 3期 王佐成 等：扶手椅型单壁硼氮纳米管 的尺寸对 a A l a 手性转变 的限域影响 2 4 5 的最 优路 径 2 4 a-A|a 在 S WB N N T(7，7)内的手 性 转变机 制 a Al a限域 在 S wB NNT(7，7)内 的手性 转 变 过 程，雷 同于其 在 S WB NNT(6，6)内的情 况，存在 3 条类似的反应路径 由于来 自于羧基 H转移和从手 性碳到羰基的 H转移的反应能垒，基本不随反应路 径 变化，本 文只 讨论 雷 同于 在 S WB NNT(6，6)内 的 第 一 条 路 径 的情 况 研 究 发 现，I NT 5 S WB NNT (7，7)的羧 基 O(1 0)上 的 H 不 能直 接迁 移 至o(1 1)，在 B NNT(7，7)内又多 了一 个羰 基 o(1 0)上 的 H 绕 C(9)一 o(1 0)键 旋转 的过 渡 态 TS 6，才 形 成 了有利 于 向产物对 映体 R 型 a Al a转变 的中间体 I NT6 因 此，a A1 a 限 域在 S wB NNT(7，7)内，实 现从 S型 向 R型转 变 的反 应路 径 为：3 5 0 3 0 0 吾2 5 0 g 2 0 0 1 5 0 1 0 0 5 0 O 一5 O Sa A l a 一 I、S1一 I N 儿 一 TS2一 I N l 2一 TS3一 I NT3 一 TS4 一 I NT4一 TS5一 I N T5 一 TS6 一 I NT6 一 TS 7 Ra Al a 在 oNI OM(B3 LYP 6-3 1+G(d，p)：UF F)水 平，全 优 化 各 稳 定 点 和 过 渡 态 包 结 物，计算 零点 振 动能 因与 在 S wB NNT(6，6)内的情 况 相似，故稳定点、反应过程的示意图以及过渡态的虚 频振 动模 式 图从 略 对 过 渡态 虚 频 振 动 模 式 的分 析 及对过渡态进行 I R C计算，确认 了诸过渡态 的可靠 性 在 ONI oM(B 3 L YP 6 3 1 1+G(3 d r，3 p d)：UF F)水平计算 了各 体系的单 点能，及 各体系 的总 能量 取包结物 Al a B NNT(7，7)的能量 为相 对 能量零点，计算各体系的相对能量，绘 出 a Al a限域 在 S WB NNT(7，7)内从 S到 R 型 反 应 过 程 的 势 能 面示 意 图，见 图 9 图 9 Al a 在 S WB NN T(7，7)内，手性 对映体转变的反应过程势能面示意 图 从 图 9可 以 看 出：a Al a限域 在 S WB NNT(7，7)时，羧基 内的 H 转移能垒 比单 体的 1 9 8 0 k J mo l 有所下降，H 从手性碳 向羰基 转移的能垒 比 单体 的 3 2 0 3 k Jmo l-1 E 9 3略 有 下 降，比其 在 S WB NNT(6，6)时 的能 垒略有 升 高 3 结论 1)分子结构 的计算结果表明：不同直径的扶手 椅型 S WB NNT对单体 a Al a的限制作用不 同，直 径较小 的 S wB NNT(5，5)对限域其 中 口 一 Al a的几何 结 构 影 响 较 大，而 受 限 于 S WB NNT(6，6)和 S WB NNT(7，7)内 的 a Al a结构 变 化不 明显 2)势能 面 的计算 表 明：S WB NNT(5，5)的限 制 对 Al a手 性 转 变 反 应起 到 了较 好 的催 化 作 用，而 在S WB NNT(6，6)和S WB NNT(7，7)内，S WB NNT对 a Al a 手 性 转 变 过 程 中氢 迁 移 反 应 能 垒的 限域作 用 随着 管 径 的增 大 而 降 低 考 虑 到 生命 体内生物通道的可能线度、分子之间的碰撞、温度涨 落 等 因素，a Al a可 能 在 尺 寸 较 小 的生 物 通 道 内 实 现 手性 转变 结 合与 水分 子 与 Al a的相 互作 用 的结果，说明 了 a Al a在生命 体内可以从左旋体少 量的异构到右旋体，解释 了体 内有微量 右旋 a Al a 存在的一个原因 3)反应路径研究发现：由于不 同直径 的扶手椅 型 S WB NNT对 单 体 a Al a的 限域 作 用 不 同，直 径 小的 S WB NNT(5，5)对限域其 中的 Al a 分子几何 影 响较大 导 致 a Al a在 S WB NNT(5，5)，(6，6)，(7，7)内，完成手性转变所经历的路径以及过渡态 和中间体有所不同，体现了扶手椅型 S WB NNT 的 尺寸对 a Al a手性转变反应路径 的影响 此外，限域 其 中的 a Al a的手性转变，只存在先经过 H 在羧基 内的转 移，而后 手 性 碳 上 的 H 才 能转 移 至 羰 基 O(1 1)上 的 反应 通 道 与 孤 立 条 件 下 的 Al a手 性 转 变 的 3个 反 应 通 道 相_ 7 比较，不存 在手 性 碳 的 H 直接转移至羰基 O(1 0)上和羰基 O(1 1)上 的 H 和 甲基 上 的 H 协 同 转 移 过 程 的 反 应 通 道，说 明 S WB NNT对 a Al a 手性 转变 的反应通 道具 有影 响 尺 寸相 同但 手性 不 同的 S WB NNT对 限域 其 中 的 a Al a的作用，以及 a Al a 在 水 和纳米 管共存 的复 合环境下的手性转变 的研究，将更好地解释左旋 a Al a 在体内复杂环境下 向右旋体 的转变，相关 的研 究 正在进 行 中，可 望 为在实 验上 获得 光学 纯 的 a Al a 提供 更好 的理论指 导 2 4 6 武汉大学学报(理学版)第 6 1 卷 参考文献：1 2 赵亚华 分 子 生 物 学 教 程 M 北 京：科 学 出 版 社，20 11：3-1 5 Z h a o Y HMo l e c u l a r Bi o l o g y C o u r s e M B e i j i n g，S c i e n c e P r e s s，2 0 1 1：3-1 5(Ch)2 3 4 E s 6 7 8 Ge or ge H F，Ant i mo D，Ame de o V，e t a1 Fr e e D a s p a r t a t e a n d D-a l a n i n e i n n o r ma l a n d A l z h e i me r b r a i n J Br a i n Re s e a r c h Bu l l e t i n，1 9 9 1，2 6(6)：9 8 3 9 8 5 Th o mp s o n R J，Ar c h i e B H G，P o r t n o y D A，e t a 1 P a t h o g e n i c i t y a n d i mmu n o g e n i c i t y o f a l i s t e r i a mo n o c y t o g e n e s s t r a i n t h a t r e q u i r e s D a l a n i n e f o r g r o wt h J I n f e c t I mmu n，Au g u s t 1 9 9 8，6 6(8)：3 5 5 2 3 5 6 1 刘凤 阁，赵衍辉，钱研，等孤立条件下手性 a Al a 分子 结构特性 的理论研 究 J 吉林师 范大 学学报：自然科 学 版，2 O 1 3，3 4(4)：4 7 5 1 L i u F G，Z h a o Y H，Qi n g Y，e t a 1 Th e t h e o r e t i c a l r e s e a r c h o n s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c s i s o l a t e d i b u p r o f e n mo l e c u l a r J J i l i n No r m a l U n i v e r s i t y J o u r n a l：N a t u r a l S c i e n c e Ed i t i o n，2 0 1 3，3 4(4)：4 7 5 1(Ch)St e pa n i a n S G，Re va I D，Ra dc he nko E D，e t a1 Con f o r ma t i o na l b e ha v i or o f a l a ni ne ma t r i x-i s o l a t i on i nf r a r e d a n d t h e o r e t i c a l D F T a n d a b i n i t i o s t u d y E J P h y s C h e m A，1 9 9 8，1 0 2(2 4)：4 6 2 3 4 6 2 9 王 文清，刘轶男，龚龚 手性分子的字称破缺：I)-丙 氨酸 和 丙氨酸 的变温 中子结构研究 刀 物理化 学学报，2 0 0 4，2 0(1 1)：1 3 4 5 1 3 5 1 W a n g W Q，Li u Y N，Go n g Y P a r i t y Vi o l a t i o n s o n mo l e c u l a r c h i r a l i t y：Ne u t r o n c r y s t a l s t r u c t u r e o f D-a n d L a l a n i n e J Ac t a P h y s i c o C h i mi c a S i n i c a，2 0 0 4，2 0(1 1)：1 3 4 5-1 3 5 1(C h)王佐成，刘凤阁，吕洋，等 孤立条件 下 A l a 分子 手性 转变机制 的 D F T研 究 J 吉 林大 学 学 报(理 学 版)，2 0 1 4，5 2(4)：8 2 5 8 3 0 W a n g Z H，Li u F H，LU Y，e t a1 The DFT r es e a r c h on t h e c h i r a l t r a ns f o r m a i t i on me c h a ni s m o f a l p ha a l a 。n i n e u n d e r i s o l a t e d c o n d i t i o n J J o u r n a l o f J i l i n Un i v e r s i t y：S c i e n c e Edi t i o n，2 0 1 4，5 2(4)：8 2 5 8 3 0 (Ch)王佐成，佟华，梅泽 民，等水环境下 a A l a 分子手性转 变机制 的 理 论 研 究 J 吉 林 大 学 学 报(理 学 版)，2O1 5。5 3(1)：1 3 4 1 41 W a n g Z C，To ng H，M e i Z E，e t a 1 The or e t i c a l r e s e ar c h of a-al a ni ne mol e c ul e c h i r a l s hi f t me c h a ni s m un d e r t h e w a t e r e n v i r o n me n t J J o u r n a l o f J i l i n U n i v e r s i t y：S c i e n c eEd i t i o n，2 0 1 5，5 3(1)：1 3 4 1 4 1(Ch)9 王佐成，赵 衍辉，梅泽 民，等口 一 A l a 分 子手性转变 反应 通道及水分子作用 的理论研 究 F J 浙 江大 学学报(理 学 版)，2 0 1 5，4 2(2)：1 8 9 1 9 7 W a n g Z C，Z h a o Y H，M e i Z E，e t a 1 Th e o r e t i c a l r e s e a r c h o n t he c h i r a l t r a ns f or ma t i o n p a t h wa y of a a l a-n i n e a n d e f f e c t o f wa t e r m o l e c u l e s J J o u r n a l o f Z h e j f a n g Un i v e r s i t y(S c i e n c eEd i t i o n)，2 01 5，4 2(2)：1 8 9 1 9 7(C h)1 O 王罗新，许杰，邹 汉涛，等 手性 和尺 寸对受 限 于单壁 碳纳米管内的硝基甲烷热解反映的影响 J 物理化学 学报，2 0 1 0，2 6(3)：7 2 1 7 2 6 W a n g L X，Xu J，Z o u H T，e t a 1 Ef f e c t o f c h i r a l i t y a n d s i z e on t he t he r m a l de c ompo s i t i on o f ni t r o me t ha ne i n s i d e s i n g l e w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e J Ac t a P h y s i C h i m S i n i，2 0 1 0，2 6(3)：7 2 1 7 2 6(Ch)E 1 1 S v e n s s o n M，Hu mb e l S，F r o e s e R D，e t a 1 0 NI OM：A mu l t i l a y e r e d i n t e g r a t e d QM+MM me t h o d f o r g e o m e t r y o pt i mi z a t i o ns a nd s i ng l e po i nt e n e r g y pr e di c t i o ns：A t e s t f o r d i e l s a l d e r r e a c t i o n s a n d Pt(P(t-B u)3)2+H2 o x i d a t i v e a d d i t i o n J P h y s C h e m，1 9 9 6，1 0 0 (5 0)：1 9 3 5 7-1 9 3 6 3 1 2 B e c k e A D De n s i t y f u n c t i o n a l t h e r mo c h e mi s t r y I II Th e r o l e o f e x a c t e x c h a n g e J C h e m P h y s，1 9 9 3，9 8 (7)：5 6 4 8 5 6 5 2 1 3 Ra p p e A K，C a s e wi t C J，C o l w e l l K S，e t a 1 UF F，a f u l l p e r i o d i c t a b l e f o r c e f i e l d f o r mo l e c u l a r m e c h a n i c s a n d m o l e c u l a r d y n a mi c s s i mu l a t i o n s J A m C h e m S o c，1 9 9 2，l 1 4(2 5)：1 0 0 2 4 1 0 0 5 3 1 4 G a r r e t t B C t T r u h l a r D G C r i t e r i o n o f mi n i mu m s t a t e d e ns i t y i n t he t r a ns i t i on s t a t e t he o r y o f bi mol e c ul a r r e a c t i o n s J e J o u r n a l o f C h e mi c a l Ph y s i c s，1 9 7 9，7 0(4)：1 5 9 3-1 5 9 8 1 5 I s h i d a K，Mo r o k u ma K，Ko mo r n i c k i AT h e i n t r i n s i c r e a c t i on c o or di na t e：An a b i ni t i o c a l c u l a t i o n f o r HNC HC N a n d H一+C H4 一CH4+H一*J T h e J o u r-n a l o f Ch e mi c a l Ph y s i c s，1 9 7 7，6 6(5)：2 1 5 3 2 1 5 6 1 6 F r i s c h M J，T r u c k s G W，S c h l e g e l H B，e t a 1 Ga u s s f a n 0 9 r e v i s i o n D 0 1 C P P i t t s b u r g h：Ga u s s i a n，I n c，W a l l i n g f o r d CT，2 0 1 3 口