第4章 分子对称性.pdf

1 1第四章第四章结构化学结构化学结构化学 结构化学 第四章第四章第四章第四章 分子的对称性分子的对称性分子的对称性分子的对称性2 2自然界的对称3 3自然界雪 花的对称 性图案4 4故 宫 博 物 院 的 对 称 排 布5 5这些物体上存在若干个相等的部分，或可以 划分为若干个相等的部分。如果把这些相等部分对换一下，就好象没有 动过一样（即物体复原），或者说这些相等部 分都是有规律重复出现的。对称性的特点具有对称性的图形称为对称图形，“对换”或“复 原”的动作称为对称操作。6 6很多分子的几何形状，即其原子核的空间排布，都表现有某些对称性，这意味着作用于该分子内 部电子的核电场也具有这样的对称性，因而其分 子轨道必表现有与之相适应的对称性。所谓分子的对称性，是指相对固定的原子核框架 的对称性。7 7对称元素和对称操作对称性与分子性质群的概念与分子点群一、分子的对称性一、分子的对称性一、分子的对称性一、分子的对称性8 8一个对称图形由许多相等的局部图形所构成，这种相等又可分为两种情况：叠合相等镜象相等1.1.对称元素和对称操作对称元素和对称操作对称元素和对称操作对称元素和对称操作9 9立体几何证明，能使有限对称图形中相等部分 出现规律性重复（复原）的对称操作只有旋 转、反映、反演(或倒反)和旋转反映四种，这 些对称操作通常称为(宏观)对称操作。在对称图形中实施某种对称操作时，总要借助于 某些辅助性的、假想的几何要素（点、线、面），这样的几何要素称为(宏观)对称元素。1010对称操作对称操作对称元素对称元素旋转旋转旋转轴旋转轴反映反映镜面镜面反演反演对称中心对称中心旋转反映旋转反映象转轴象转轴/映轴映轴旋转反演旋转反演反轴反轴对称操作和对称元素1111旋转轴和旋转操作图形中每一点都绕某一根设想的轴线转动，在转动过程中，该点到轴线的距离始终不变。且绕轴旋转一定角度后，图形复原。该轴线一定通过图形的几何中心。旋转操作的特点1212旋转轴以Cn表示。其中，n称为轴次，是在旋 转3600过程中，图形复原的次数。相应的旋转操作以 表示。nC三重旋转轴C3：垂直分子平面。旋转操作：3C13C23C33CE3C13131414镜面和反映操作在一根垂直于镜面的直线 上，位于镜面两侧且距镜面 等距离的两点，必定性质完 全相同。反映操作的特点镜面：反映操作：15151616镜面通过主旋转轴：v。镜面与主旋转轴垂直：h。镜面通过主轴并平分两根C2 轴的夹角：d。17171818对称中心和反演操作通过对称中心的任一直线上与对称中心等距的 两点必性质相同。反演操作的特点对称中心：i反演操作：i191920202121象转轴和旋转反映操作nn hh nSCC旋转反映操作实际上就是 旋转操作后接反映操作的 一个组合操作。相应的轴称为象转轴Sn2222在分子中，若独立地存在一个Cn 轴和一个垂直于 它的镜面h，则分子必存在Sn 轴，且。当分子中既不存在Cn，也不存在垂直于Cn 的h，但Sn 轴往往是存在的。22nnSC2323反轴和旋转反演操作nnnIC iiC旋转反演操作实际上就是 旋转操作后接反演操作的 一个组合操作。相应的轴称为反轴In反轴与象转轴两者是相通的,只要选择一中就可以。对分子的对称性采用象转轴Sn较多，晶体对称性中采用In的较多。2424分子点群的确定分子点群的确定25252 分子对称性与分子的物理性质对分子施行某个对称操作不能改变分子的任何 物理性质，只能产生等价的分子图形。对称操作不能变更分子偶极矩的大小和方向。对称性与电偶极矩分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分 布的对称性，由此可找出分子正负电荷重心之间的 关系，进而可以判断分子偶极矩存在与否和取向。2626如果分子仅有一个Cn，则其偶极矩必位于该轴上（不包括同核双原子分子）。如果分子有两个或多 个互不重合的旋转轴，则这个分子不会存在偶极 矩。如果分子有几个对称面，则其偶极矩一定位于对 称面的交线上。如果分子含有对称中心，不存在偶极矩。分子偶极矩的对称性判据：若分子中只要有两个对 称元素仅仅相交于一点时，则分子就不存在偶极 矩。2727S4C3CH4、CCl4 等分子中，有两个对称元素（S4 和C3）交于一点（中心碳原子），故它们没有偶极矩。2828HHCC Cl ClHClCC Cl HC2顺式二氯乙烯分子的两个 相交于C2轴，故分子具 有偶极矩，并且其偶极矩 沿着C2轴取向。反式分子含有对称中心，故没有偶极矩。2929NH3 的三个相交于C3 轴，故有偶极矩且 取向在C3 轴上。3030ClH3 NPtNH3ClNH3H3 NPtClCl平面型反式PtCl2(NH3)2 由 HCl 和 Pt(NH3)4 2+反 应 得 到，存在对称中心，没有偶 极矩。平面型顺式PtCl2(NH3)2 由 NH3 H2 O 和 PtCl2 2-反 应 得 到，有偶极矩。C2、3131对称性与光学活性光的振幅平面与前 进方向垂直有机化学中经常有含不对称C原子的分子导致 旋光异构现象。光学活性分子：能使偏振光的偏振平面旋转。32323333有机化学中常用有无不对称碳原子作为有无旋光 性的标准，这是一个简单实用但不够严密的标 准。例：六螺旋分子的每个C原子的配位与苯环 中C原子类同，但整个分子六个苯环形成螺旋 状，故有旋光性。而(H3 CCHCONH)2分子有不对 称C原子，却没有旋光性。3434分子呈现旋光性的充分必要条件是分子不能和 其镜象（分子）完全叠合。如果两个光学活性分子彼此形成镜面对称，则 光学活性正好一正一反。因此，如果分子有对称 镜面，则一定没有光学活性。同理，如有象转轴，因含有反映操作，也没有 光学活性。有光学活性仅限于没有镜面和象转轴的分子。3535由于硝基和羧基的空间作用，使两个苯环的平面 是互相垂直的，分子中不存在和i，分子有旋 光异构体。如果将其中的一个硝基（或羧基）换成羧基（或 硝基），则分子将产生一个对称面，因而消除了 旋光异构体，失去了旋光性。3636人工合成的手性分子，两种对映体分子的数量是 相等的，因此是外消旋产品。而天然动植物中的手 性分子，往往只有一种对映体出现。例如，组成 蛋白质的20多种天然氨基酸，除甘氨酸无旋光性 外，其它基本上是左旋的。而组成核糖核酸的糖，基本上是右旋的，这是由于动植物中的手性分子是 由生物酶的不对称催化作用产生的，在不对称环境 中形成的。近年不对称合成成了合成化学的热点，人们为了 获得与天然纤维类似的人工纤维与天然材料相仿的 人工材料，都必须选择不对称合成。3737二、点群与群的表示二、点群与群的表示二、点群与群的表示二、点群与群的表示38381 1、群理论简介、群理论简介、群理论简介、群理论简介若某一元素的集合，集合中某两元素A和B的乘积记作AB,并且G适合以下四个条件，则G称为一个群。,G A B C(1)封闭性 G中任何两元素的乘积是集合中的一个元素，即ABC(2)满足“乘法”结合律 对 G中任何三个元素A,B,C,有AB CA BC(3)有单位元素E存在 群中必有一个元素E,它对 G中任何一个元素A,有EAAEA(4)群中每一元素A必有一个逆元素A-1，且A-1也是群的元素。11AAA AE群的定义群的定义群的定义群的定义3939乘法表乘法表乘法表乘法表4040分子中的各种对称操作的集 合构成群。由于分子中的对称操作都是 相对于对称图形中某一固定点 而言的，因此称此类对称操作 群为对称点群，或简称点群。每一个对称操作就是点群的 元素。1233123CCE、2 2、分子点群、分子点群、分子点群、分子点群4141Cn群：有n重旋转轴C1C2C3分子点群示例分子点群示例分子点群示例分子点群示例4242Cnv群群：CnvC2v船式环已烷N2 H44343C3vP4 S34444Cv群：C Cv。例：异核双原子分子CO、NO、HCl等。4545Cnh群：CnhC1h只有一个镜面，凡是没有其它对称元素的平面分 子均属C1h(Cs)群。4646C2hI7-萘的二氯化物4747H3 BO3 分子C3h只有对称中心，而没有其它对称元素的分子 均属Ci群。C1，Cs，Ci这些群，只有又称为无轴群。4848Sn群：有n重象转轴当n为奇数时，SnCnh，即Sn群不独立存在。S2=Ci1,3,5,7四甲基环辛四烯S4(反演)4949Dn群：CnC2，且分子中 不存在任何对称面。D35050D25151Dnh群：hCnC2萘乙烯双吡啶四氟化硅D2h5252D3hTc6 Cl6PCl5BF35353Ni(CN)4 2-M2(COOR)4 X2 ReCl8D4h5454IF7D5hDhD6h5555夹心面包型的二苯铬N2DhD6h5656Dnd群：dCnC2Pt4(COOR)8N4 S4D2d丙二烯5757TiCl62-D3d交错式乙烷5858TaF83-S8二聚体Mn2(CO)10D4d5959反式二茂铁D5d6060Td 群：还有包含一个二重轴并平分另两个二重 轴的夹角的镜面，如甲烷分子等。P4 O6T群：正四面体群，有3个相互正交的二重旋转轴（与S4 相重合）和4个三重旋转轴。6161O群：正八面体群，有3个互 相垂直的四重轴、6个二重 轴和4个三重轴。Oh 群：还有垂直于四重 轴的镜面，外形为立方体 或正八面体。立方体与八 面体构型可 互相嵌套6262立方烷C8 H8SF66363Rh13 是立方八面体（十四面体），一个金属原子 位于中心，周围12个原子等距离围绕它。这种 构型3个C4 轴、4个C3 轴都存在，还有3个h 对称 面、6个v 对称面、对称心I等。6464I群：正多面体群，有若干五重轴、三重轴和二重轴。Ih群：还有象转轴和镜 面，外形有正十二面 体或正二十面体。正多面体是指表面由同样的正多面形成组成，各 个顶 点、各条棱等价，它们的面（F）、棱（E）、顶点（V）满足Euler方程：FVE 2。数学已证明，有且只有五种正多面体：四面 体、立方体、八面体、十二面体和二十面体。6565B12 H12C20 H206666C60 的三重轴和五重轴67673.群的表示群的表示若要将分子点群中每一个元素(对称操作)给予一个数学表示。做到这一点的一种方法是选择一组坐标或坐标的某个函数，记出它们在某个对称作用之下的变换，就能够得到该操作的数学表示。例 选择三维空间的坐标(x,y,z)，看在C2V的各操作之间如何变换。甲醛属C2V群有E,C2(xy),(yz)每一个操作作用于坐标(x,y,z)产生一组新坐标(x,y,z)6868100010001xxxE yyyzzz2100010001xxxCyyyzzz 100010001Vxxxyzyyyzzz100010001Vxxxxzyyyzzz xxyyzz 100010001xxyzyxyzzxyz 恒等操作恒等操作E100010001xxyzyxyzzxyz 旋转旋转C26969 100010001E2 100010001C 100010001V 1000100 01Vxz对称操作群对称操作群群的表示群的表示7070一个群的表示依赖于坐标的选择。若选择某一个一维坐标，例如x，则得到C2V群的一个一维表述。群论中把一个表示的坐标或函数集合称为群的表示的基(函数)可见，群的表示十分依赖于基。7171同理，以位于坐标原点上的原子的dxy,dyz,dxz,dx2-y2,dz2为基的表示，应分别和以二次函数xy,yz,xz,x2-y2,z2等为基的表示相同。以d轨道在C2v群矩阵表示为五维。同理，s原子轨道在C2v群里的变换，有如(x,y,z)为基的表示中坐标z,它在任何对称操作作用下不变，即产生全对称表示。1000001000001000001000001E 21000001000001000001000001Cz 1000001000001000001000001vzy 1000001000001000001000001vzx 100010001E2 100010001C 100010001V100010001 Vxz 1E 21C 1V 1Vxz72724、特征标、特征标群表示矩阵的迹叫这个群表示中该元素的特征标。1()wjjjRaR一可约表示的特征标可写为一个不可约表示中出现的各个可约表示特征标之和aj为第j个不可约表示在此可约表示中出现的次数。7373对于一个指定的群，随着基函数的任意选择，可以写出它的千万个表示，但是其中绝大部分都是可约表示，既可以用某种手续，把它分解为一些不可约表示之和。因此，不可能也不需要将一个群的可约表示的特征标逐一列表。对于群的特征标，有以下说明(1)体系坐标系的标准选择对于分子体系(i)取对称中心或分子重心为原点；(ii)选重数最高的旋转轴(主轴)为z轴，若有好几个重数最高的旋转轴，则取通过原子数为最多的那根旋转轴为z轴，若各轴通过的原子数也相同，则去通过键数为最多的作为z轴(iii)对x轴的选择是(a)若体系是平面的，且z轴在平面上，则x轴垂直于分子平面(b)若体系是平面的，且z轴垂直于平面，则x轴通过的原子数最多(c)对非平面体系，找出包含原子数最多的平面，并把这个平面按分子平面处理，如(a)(b)7474不可约表示的分类不可约表示的分类(Mulliken 符号符号)不可约表示符号 对称性 特征标 A 2n绕主轴旋转是对称的一维表示 n1,1EC B 2n绕主轴旋转是反对称的一维表示 n1,1EC E 二维表示 2E T 三维表示 3T 上标 h对面的反映为对称的 h1 上标 h对面的反映为反对称的 h1 g下标 对中心反演为对称的 1i u下标 对中心反演为反对称的 1i 1下标 v对面的反映为对称的 v1 2下标 v对面的反映为反对称的 v1 (2)