脱硫石膏与脱硫建筑石膏生产现状分析_叶蓓红.pdf

14脱硫石膏与脱硫建筑石膏生产现状分析 叶蓓红1，谈晓青2（1上海市建筑科学研究院有限公司，上海 200032；2上海理工大学城市建设与环境工程学院，上海 200093）摘要：本文通过调查和试验，得出由于脱硫石膏水溶性盐、氯离子含量超标，二水硫酸钙含量偏低，严重影响了脱硫石膏及其下游制品的品质。且由于落后的煅烧工艺及设备，导致脱硫建筑石膏质量参差不齐，凝结时间缩短，缓凝剂对建筑石膏失效，抗压抗折强度也有所降低等现状。并指出需研究出与煅烧设备及烧制成品相匹配的一系列煅烧工艺，指导厂家生产出质量较好的脱硫建筑石膏，才能真正地做好脱硫石膏的综合利用工作。关键词：脱硫石膏；脱硫建筑石膏；二水硫酸钙；半水硫酸钙；煅烧工艺；煅烧设备 1.引言 随着人们环保意识的提高和“十五”期间我国烟气脱硫的步伐加快，国家环保总局长在 2006 年全国大气污染防治工作会议上指出，到 2010 年我国二氧化硫排放总量将比“十五”期末削减 10%。为了实现这一目标，越来越多的燃煤发电厂相继安装了烟气脱硫装置，产生的脱硫石膏也越来越多。据专家预测，到 2010 年我国脱硫石膏排放量将达 2000 万吨以上，将成为继粉煤灰之后燃煤电厂的又一大固体废弃物。所以，如何有效地处理和利用大量脱硫石膏，已成为一个重要的研究课题。2.我国脱硫石膏综合利用现状与应用前景 在我国，脱硫石膏主要被应用于以下几个方面：1）脱硫石膏作为水泥缓凝剂，延长水泥的凝结时间，平均 4%左右的掺量可消化大量脱硫石膏；2）脱硫石膏用于制造纸面石膏板。我国纸面石膏板的生产正以年 20%左右的速度增长，如果全部采用脱硫石膏，一年可消化脱硫石膏 750 万吨，其利用潜力很大；3）石膏砌块的生产。目前最大的石膏砌块生产线仅 30 万 m2，每年约可利用脱硫石膏 2 万吨，用量不大；4）脱硫石膏用于制造模具石膏。工艺不成熟，有待进一步开发新技术；5）脱硫石膏用于石膏腻子和粉刷石膏，全国目前的使用量仅 20 万吨左右，用量小，开发潜力大。由于国内脱硫石膏产生的历史很短，综合利用也刚刚起步。我国脱硫石膏仅在少数领域中有所应用，随着脱硫石膏的排放量逐年增加，使得脱硫石膏主要作为水泥辅料、纸面石膏板材的格局将被打破。更多质量稳定、技术含量高、新型多样化的脱硫石膏制品将势必带动我国脱硫石膏的综合利用课题研究进入一个崭新的阶段。3.脱硫石膏的质量现状 我国燃煤电厂的脱硫装置大部分是在十一五期间集中投产，由于时间的仓促，脱硫工艺和装备以及脱硫剂（石灰石）等都存在一些不稳定的因素，导致脱硫石膏性能的不稳定，主要表现在脱硫石膏的纯度不达标，含水率较高，有害成份超标，未反应的碳酸钙超标，白度不够等现象，严重影响了下游企业利用脱硫石膏的积极性。3.1 二水硫酸钙含量偏低 二水硫酸钙含量是烟气脱硫石膏品质的主要指标，燃煤电厂湿法烟气脱硫装置设计时确定的脱硫石膏二水硫酸钙含量都是大于 90%，欧州石膏协会技术协议烟气脱硫石膏指标和分析方法（VGB Powertech）规定二水硫酸钙含量大于 95%，但我国目前的脱硫石膏二水硫酸钙含量普遍偏低。当二水硫酸钙含量低于 90%时，将影响护面纸与石膏芯的粘结，纸面石膏板厂表示不接受。脱硫石膏二水硫酸钙含量高低主要取决于烟气脱硫原料石灰石的品质及脱硫工艺的运行况状。由于原料 15及脱硫工艺的影响使得脱硫石膏中二水硫酸钙含量普遍偏低。根据北京建筑材料学研究总院有限公司的统计,15 个脱硫石膏样品中有 8 个样品的纯度低于 95%，占所测样品总量的 53%。其中有 4 个样品的纯度都低于 85%，未达到国家标准。3.2 水溶性镁盐、钠盐含量超标 烟气脱硫石膏中水溶性镁盐、钠盐来源于其原料石灰石、飞灰及工艺水中。对脱硫石膏来说，水溶性盐对石膏制品的品质影响大，含有镁盐、水溶性的镁离子随着水分的蒸发而迁移至石膏制品表面，出现盐析，目前脱硫石膏砌块出现的泛霜现象，主要是因可溶性盐超标。根据北京建筑材料学研究总院有限公司的统计,20 个脱硫石膏样品中，水溶性氧化镁大于 0.1%的样品 6 个，占所有采集样品数量的 30%，其中 3 个样品的水溶性氧化镁含量超过 0.2%，未达到国家标准；水溶性氧化钠大于 0.06%的样品 4 个，占所有采集样品数量的 20%，其中 2 个样品的水溶性氧化钠含量超过 0.08%未达到国家标准。3.3 氯离子含量超标 氯是通过烟气进入脱硫系统的，或以氯离子形式由工艺水带入。若氯离子含量过高，或未能用清水洗除残留的氯离子，会带来以下负作用：（1）对脱硫设备的腐蚀；（2）影响脱硫反应速度和晶体生长；（3）石膏原料在应用中对设备的腐蚀及其制品作为建筑材料时出现腐蚀现象；（4）含高浓度氯离子的石膏制品无法完全干燥，纸面石膏板会因此失去强度；（5）水溶性氯离子会在干燥过程中迁移至纸面石膏板表面，导致纸板分离。试验结果显示，目前我国烟气脱硫石膏中氯离子含量明显超过欧洲标准小于 100ppm 的要求。所采集的10 个样品中仅有 4 个样品符合要求，仅占所采集样品数量的 40%，其中 4 个样品的氯离子含量超过 400ppm，未达到国家标准。4.脱硫建筑石膏现状 脱硫建筑石膏是用湿态的脱硫石膏(二水石膏)，经烘干和煅烧制成的半水石膏，也称为脱硫建筑石膏。脱硫建筑石膏的性能主要取决于脱硫石膏(二水石膏)的纯度和煅烧工艺。由于各厂家技术水平差距较大，从简单的手工操作到先进的全自动流水作业，脱硫建筑石膏的质量参差不齐、强度偏低、凝结时间不稳定是普遍反映的质量问题，与国外先进水平相比，我国脱硫建筑石膏档次低、成本高、工艺复杂、产量少、生产技术指标难以控制。据调查，多数建筑石膏生产厂家只能生产低牌号的石膏粉，少数厂家用优等的原料却生产不出优等的产品。长此下去，将无法解决脱硫石膏的综合利用问题。4.1 半水石膏含量偏低 建筑石膏中的主要成分是半水石膏，但是在煅烧过程中，往往会产生一定量的可溶性无水石膏（III 型CaSO4）和未脱水的二水石膏（CaSO42H2O）。当可溶性无水石膏和未脱水的二水石膏含量较高时，半水石膏含量难免受到影响，会出现建筑石膏的标准稠度用水量增加、强度降低、凝结时间不稳定等现象。如下表 1可知 8 个试样中：有 5 个试样的半水相含量低于 90%，其中 3 个试样低于 85%，这 5 个试样的凝结时间都偏短，其中 2 个试样的初凝时间未达到国家标准，2 个试样的抗折强度未达到 3.0 级。表 1 脱硫石膏三相组成与凝结时间、强度之间关系 凝结时间 强度/MPa 三相组成/%试样 编号 初凝 终凝 抗折 抗压 无水相 半水相 二水相 纯度/%1 420700 3.85 13.44 0 89.25 5.15 95.13 2 242508 2.85 11.88 0 88.82 4.41 94.19 3 215355 2.91 5.47 71.87 10.33 5.45 89.14 4 415600 3.27 9.71 22.36 51.05 14.27 89.33 5 14151900 3.92 10.63 0 92.73 3.53 96.20 6 315440 3.33 8.64 0 84.48 4.22 90.24 7 20002400 3.47 8.13 0 93.92 2.60 98.83 注：样品为来自不同厂家烧制的脱硫建筑石膏 164.2 缓凝剂对脱硫建筑石膏的缓凝效果不显著 由于部分厂家采用连续式炒锅或沸腾炉，使得锅炉内物料受热不均、炒成程度不同。而采用回转窑后，虽然物料受热均匀，但产品质量不易调整。这就使得来自于不同厂家，甚至同一厂家不同批次的建筑石膏的产品质量与性能相差很大。同一种缓凝剂对不同脱硫建筑石膏的缓凝效果相差悬殊，如下表 2 可看出，对于5 号、6 号样品，0.3%SC+0.5WC%的掺量使其凝结时间提高了约 40 分钟及 200 分钟，缓凝剂效果比较显著，而对于其它脱硫建筑石膏而言，缓凝效果很不显著这将大大缩短粉刷石膏的可操作时间，严重影响了企业利用建筑石膏制作粉刷石膏的积极性。表 2 缓凝剂对不同脱硫建筑石膏的影响 三相组成/%空白样 掺 0.3%SC+0.5WC%试样编号 无水相 半水相 二水相 初凝时间 终凝时间 初凝时间 终凝时间 1 0 88.82 4.41 242 508 355 500 2 71.87 10.33 5.45 215 355 320 510 3 7.73 67.42 18.79 250 345 735 855 4 22.45 64.50 8.90 235 415 800 11105 0 90.47 3.34 144020105540 64556 0.15 85.40 3.55 1845214521100 22600注：SC 缓凝剂为上海建筑科学研究院自主研制的新型缓凝剂。4.3 煅烧工艺的落后 1）煅烧设备落后 我国石膏企业规模较小，各种煅烧设备技术水平差距较大，自动化程度低，导致产品质量稳定性较差；而且大部分厂家采用高温快烧工艺，适合制作纸面石膏板，但不适合用于粉体石膏建材。为了保证建筑石膏的质量，提高其抗压、抗折强度，降低凝结硬化速度，降低成本，因此，在生产建筑石膏粉的过程中，当脱硫石膏含水率较低时可采用一步法生产工艺，但在实际生产中脱硫石膏是不稳定的，有时含水率为 10%12%，则易选用干燥和煅烧分开进行的生产工艺。如果需要达到较长的凝结时间，需降低石膏粉中无水相及二水相的含量，则易选用低温慢速煅烧设备，如内加热管式回转窑、流化床式焙烧炉等，使石膏在煅烧设备中停留较长的时间，熟石膏获得较好的相组成，提高半水石膏的含量。2）陈化时间不确定 新生产的建筑石膏性能不稳定，必须经历一段时间的陈化。其主要目的是使产品中性能不稳定的无水石膏（CaSO4）吸附空气中的水份而水化成半水石膏（-CaSO41/2H2O）。陈化效果的好坏，与所选用的陈化方法、陈化过程的长短、石膏堆积料层厚度、以及环境湿度都有直接关系。建筑石膏在陈化过程中存在三个有明显差异的阶段：不稳定期、稳定期和失效期。当建筑石膏中无水相含量较高时一般需要较长的陈化时间，而当无水相含量较低时，如若陈化不当，导致其吸附水含量达到 1.5%以上时，陈化即处于失效期，陈化失效的建筑石膏，不能用于配制半水型粉刷石膏。3）煅烧温度与煅烧时间不确定 煅烧温度决定了建筑石膏的性能，同时也决定了由建筑石膏制备的半水型粉刷石膏的质量。部分厂家仍在采用原始的连续炒锅炒制石膏，其煅烧温度、时间难以掌握，出炉温度无法控制，而这正是决定建筑石膏性能的关键。二水石膏通过三次沸腾来实现脱水过程。在第一次沸腾结束至第二次沸腾开始这段时间出料，可制成以半水石膏为主要成份的建筑石膏。由于不同脱硫石膏的第一次沸腾时的温度略有不相同，所以不同脱硫石膏都各自存在一最佳煅烧温度，在此温度煅烧时，建筑石膏标准稠度用水量最少，凝结时间正常，强度较高。在最佳煅烧温度范围内，煅烧时间的长短决定了建筑石膏粉中无水相与二水相的含量，煅烧时间过短会导致其中的二水相含量偏高，煅烧时间过长会导致其中的无水相含量偏高，这就需要一定的陈化时间。对于不同的二水石膏，其最佳煅烧温度各不相同，且存在一个最佳煅烧时间，在此时间段内煅烧出来的石膏，其凝结 17时间较长，并可通过掺入缓凝剂进一步延缓石膏凝结时间。表 3 为来自不同厂家脱硫石膏在 160下烘制时间与相组成之间的关系。由此看出，不同烘制时间下的建筑石膏相组成差异很大，且两种二水石膏脱水程度与烘制时间的略有不同。如何准确地控制煅烧温度及时间，是脱硫建筑石膏煅烧工艺的一大难点表 3 不同脱硫石膏在 160下烘制时间与凝结时间关系表 三相组成/%三相组成/%烘制时间 样品名称 无水相 半水相 二水相 样品名称无水相 半水相 二水相 2.5h A 7.73 67.42 18.79 B 1.60 62.43 25.42 3h A 22.45 64.50 8.90 B 7.58 70.63 16.97 3.5h A 14.25 74.66 5.37 B 9.13 71.06 12.84 4h A 46.95 44.19 5.11 B 34.37 46.81 9.02 4.5h A 88.05 2.80 3.71 B 86.36 4.26 2.20 5h A 88.92 3.55 1.86 B 84.78 6.13 3.81 5.5h A 85.56 6.98 2.52 B 79.68 12.32 0.53 6h A 86.70 5.53 4.04 B 82.90 7.97 2.90 注：样品 A 与样品 B 分别为来自两个厂家的脱硫石膏。5.结论 大量试验数据表明：1）由于脱硫工艺和装备以及脱硫剂（石灰石）等都存在一些不稳定的因素，导致脱硫石膏性能的不稳定，主要表现为二水硫酸钙含量偏低、水溶性盐、氯离子含量超标等，严重影响了脱硫石膏及其下游制品的品质。2）由于各厂家的煅烧设备及工艺差距较大且普遍落后，多数建筑石膏生产厂家只能生产低牌号的石膏粉，少数厂家用优等的原料却生产不出优等的产品，导致脱硫建筑石膏质量参差不齐，凝结时间缩短，强度降低。缺少成熟的煅烧工艺来指导生产。3）由于脱硫建筑石膏中半水石膏含量偏低，无水相及二水相含量偏高，产品性能不稳定，导致了建筑石膏凝结时间大幅缩短，缓凝剂对建筑石膏失效，抗压抗折强度也有所降低，长此下去，将严重影响企业使用脱硫建筑石膏的积极性。4）基于各厂家的煅烧设备仍在使用的现状，寻找与煅烧设备及烧制成品相匹配的一系列煅烧工艺，指导厂家生产出质量较好的脱硫建筑石膏，是综合利用脱硫石膏的重要环节。参考文献:1 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