用载磷酸木屑使粉状活性炭无损比表面成型及成型体表征.pdf

文章编号：（）用载磷酸木屑使粉状活性炭无损比表面成型及成型体表征李大伟，田原宇，乔英云，李俊花，唐瑞源（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 ；山东科技大学 高校低碳能源化工重点实验室，山东 青岛 ）摘要：在粉状活性炭（）中加入载磷酸废木屑，经挤 压、加 热 等 步 骤，使 转 化 为 成 型 活 性 炭（）。利用、吸附脱附技术及万能试验机，考察了 的形貌、微晶结构、比表面积、孔结构及耐压强度。研究发现，载磷酸废木屑制取容易，且能使 成型但无损比表面积。当 用量、加热温度、加热时间分别为、时，可得到耐压强度为 、比表面积达 的；延长加热时间，能够提高 的比表面积、微孔孔容和耐压强度，但对其微晶结构影响较小。关键词：活性炭；吸附剂；制备；粘合剂；磷酸；木屑中图分类号：文献标识码：引言成型活性炭（）因具有强度高、单位体积吸附量大、储运方便等优势，在吸附、分离、催化等领域均展现出巨大应用前景。目前，多采用挤压成型法制备，但需要在粉状活性炭（）中添加不可再生资源或不易制取的有机粘合剂，如煤焦油、沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠等。这些有机粘合剂会使 的比表面积大幅下降。本文旨在利用易于制取的粘合剂，使 在无损比表面积的情况下成型。因此，尝试在 中添加载磷酸废木屑，并考察了所得 的形貌、微晶结构、表面积、孔隙结构及耐压强度。目前，以载磷酸废木屑实现 无损比表面积成型的研究，尚未见报道。实验 材料木屑经 干燥后备用，其粒径、干基挥发份、干基灰分分别为 、；粉状活性炭（）的粒径小于 ，由天津化学试剂公司提供；磷酸（）购于烟台双双化工有限公司；洗涤和溶液配制用水均为自制蒸馏水。成型活性炭的制备将木屑、粉状活性炭（）、（质量分数）的磷酸溶液按质量比 （按纯磷酸计）混合。搅拌 后，将其在 加热。接着，称取 物料置于圆柱形模具中，加压至，并保压 。将所 得 成 型 体 在 氮 气 保 护 下 于 加 热 。冷却之后，用热水反复洗涤成型体，直至洗液 值近中性。最后，将所得样品先于 干燥，再于 干燥。得到的成型活性炭记为，其中代表加热时间。例如，是按上述工艺加热 得到的成型活性炭。以木屑和粉状活性炭为原料制备活性炭以木屑和 分别制备活性炭，所用制备方法同 节，不同处为：（）将木屑（或 ）、（质量分数）的磷酸溶液按质量比 （按纯磷酸计）混合；（）不进行挤压成型；（）将载磷酸物料于 加热 。用木 屑、制得 的活性炭分别记为 和 。测试方法吸 脱 附 等 温 线 采 用 比 表 面 及 孔 径 分 析 仪（，公司，美国）在 测定，比表面积（）、微孔孔容（）分别用 方程、方法算得，总孔容（）为相对压力为 时所吸液氮体积，介孔孔容（）为相对压力为 时所吸液氮体积与微孔孔容之差，微孔率（）、介孔率（）分别为微孔孔容、介孔孔容与总孔容之比，介孔率与大孔率之和（）为与微孔率之差，孔分布曲线用 方法获得。图谱采用射线衍射仪（，公司，日本）获取，所用加速电压、加速电流分别为 、。耐 压 强 度 采 用 万 能 试 验 机（，长春科新公司，中国）测定，压缩速率为 ，取用两平行样耐压强度的均值。成型活性炭表观密度由其质量与表观体积计算得到，取用两平行样的均值。活性炭 的得率为 及其碳源（）的干基质量比。灰分采用管式炉在 年第 期（）卷基金项目：国家高技 术 研 究 发 展 计 划（计 划）资 助 项 目（）；国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目（，）；教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目（）收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：田原宇，：作者简介：李大伟（），男，山东青岛人，讲师，博士，从事生物质多孔炭研究。灰化得到。浸渍比为纯磷酸与所用干基碳源（木屑、或 木屑的混合物）的质量比。采用冷场扫描电镜（，日立公司，日本）观察样品的微观形貌，预处理方式为喷金。结果与讨论 形貌及成型机理图为 成型体的照片。它们呈规则的硬币状，无表观裂隙，不易脱粉，说明在 中添加载磷酸废木屑，可成功制得形貌良好的成型活性炭。图成型活性炭照片 为考察成型机理，在 中添加不同物料制备成型活性炭，结果见表。由表可知，在 中同时加入磷酸和废木屑，才可获得成型活性炭。这说明，之所以可被粘合成型，是由于磷酸与木屑发生作用。磷酸是 酸，在低温加热过程中，能够解聚木屑中 的 木质素、纤维 素 等生 物高 分 子，进而产 生焦油；焦油粘附在 表面，使其具有可塑性。为了验证焦油的生成，将废木屑与磷酸按质量比（按纯磷酸计）混合，并于 加热，结果发现，废木屑从淡黄色最终变为黑色粘稠状，说明产生了焦油。焦油在高温加热时（如 ），其中的高沸点组分发生缩合、缩聚等复杂化学反应，经沥青化、炭化后形成炭骨架，从而将 连成整体。研究显示，成型活性炭可用载磷酸生物质在无外加粘合剂的条件下制得，这些结果表明，焦油热解后产生的炭骨架，对成型具有重要作用。表采用不同物料制备粉状活性炭（）成型体 物料组成成型活性炭制备结果 不能得到 磷酸不能得到 废木屑不能得到 废木屑磷酸可以得到图为多孔炭（成型活性炭与粉状活性炭）的扫描电镜图。由图可知，成型活性炭 含有开放的管状大孔，其孔径约为。类似的大孔亦出现于磷酸活化过的废木屑（），却没有出现于粉状活性炭（）和磷酸活化过的 （）。可见，的大孔主要源于磷酸活化过的废木屑。图多孔炭的扫描电镜图 微晶结构图为多孔炭的 图谱。图谱上位于 与 附近的弥散宽峰，分别来源于乱层石墨结构的（）晶面与（）晶面，这些衍射峰表明多孔炭为无定形结构。比较 与 的炭结构特征峰可知，其峰位、峰形均较为接近，说明加热时间对成型李大伟 等：用载磷酸木屑使粉状活性炭无损比表面成型及成型体表征炭微晶结构的影响很小。另外，图谱上出现了一些尖锐峰，说明 含有一定量的矿物质。图多孔炭的 图谱 孔结构图为多孔炭样品的吸脱附等温线。图多孔炭的吸脱附等温线 根据 分 类 标 准，的 等 温 线 属 于类，表明材料富含微孔；计算得知，其微孔率高达 。除 外，其它样品的吸脱附等温线均属于类，说明材料含有介孔。由图可知，这些介孔的孔径主要集中于。和 的 吸附量在较低相对压力时迅速升高，表明富含微孔；计算得知，其微孔率分别为 和 。图多孔炭的孔分布曲线 由表可知，成型活性炭的介孔率与大孔率之和随加热时间的延长而减小。加热时间延长，表观密度与微孔孔容均增大，这也反映出介孔率与大孔率之和在减小。这一趋势的产生，是因为生成了更多微孔，因此，的微孔孔容大于 （表）。比表面积由表可知，成型活性炭 和 的比表面积分别为 和 ，均超过了粉状商业活性炭（）的相应值。这表明，载磷酸废木屑可使粉状活性炭成型但无损比表面积。诸多学者发现，以煤焦油、聚乙烯醇等难制取资源为粘合剂，也可使粉状活性炭成型，却降低了比表面积 。表多孔炭的孔结构、表观密度及耐压强度 ，样品浸渍比 （）表观密度 耐压强度 成型后比表面积增加，有可能是因为磷酸对木屑或 产生了活化作用。为考察磷酸对木屑的作用，获取了 和 的比表面积（表）。可知，磷酸活化过的木屑活性炭（），比表面积高于成型活性炭 ，说明磷酸对木屑产生了显著的活化作用，从而为成型活性炭贡献了比表面积。这种活化作用的产生，是因为磷酸能解聚木屑中的生物高分子（如木质素），并能与高聚物碎片交联，形成磷酸盐或多聚磷酸盐桥；炭化结束后，洗去这些含磷化合物，就可在炭基体上留下孔隙。此外，磷酸之所以对木屑产生活化作用，也可能是因为磷酸对木屑中的生物高分子产生了脱水或氧化作用。为考察磷酸对 的作用，获取了 和 的比表面积（表）。由表可知，磷酸活化过的 （即 ），比表面积低于 ，说明磷酸未能对 产生活化作用。因此，成型后比表面积增加，并不是由于磷酸对 的作用。前人发现，磷酸对焦炭能够产生活化作用，而在本文中，未发现磷酸对 产生活化作用。出现这种差异的原因在于，本文所用的 灰分高达 ，富含矿物质，它们能与磷酸作用生成难溶于水的物质，致使孔道堵塞。测试发现，的得率（）高于 ，说明生成了难溶 年第 期（）卷于水的物质，滞留于 。此外，的尖锐衍射峰峰数多于 （图），也说明生成了难溶于水的新物质。实验发现，以低灰分花生壳炭（）为原料，采用 的工艺参数制出的成型活性炭，比表面积显著高于 （），这也反映出焦炭灰分含量是影响磷酸活化效果的重要原因。总结上述分析可知，成型后比表面积增加，主要是因为磷酸对木屑产生了活化作用，而非是对 产生了活化作用。耐压强度由表可知，所得成型活性炭具有良好的耐压强度（），并且，的耐压强度高于 。成型活性炭耐压强度通常受其微晶结构与孔结构的影响。在本文中，延长加热时间，的微晶结构变化较小，但其中孔率与大孔率之和却有所下降。因此，的耐压强度之所以较高，可能是由于其中孔率与大孔率之和较大，这与一些学者的研究结果相一致。从上述讨论可知，采用载磷酸废木屑为粘合剂制备成型活性炭，与采用传统有机粘合剂相比，具有两大优势：（）可使粉体活性炭在无损比表面积的情况下成型；（）粘合剂采用廉价原料和简单工艺即可制得。结论（）载磷酸废木屑制取容易，且能使粉状活性炭成型但无损比表面积。（）当 用量、加热温度、加热时间分别为、时，可得到无表观裂隙的成型活性炭，它同时含有微孔、中孔和大孔，耐压强度、比表面积分别达到 、。（）加热时间能显著影响成型活性炭的孔结构、表观密度和耐压强度，但几乎不影响其微晶结构。致谢：感谢山东科技大学研究基金对本项目的大力支持！参考文献：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：（），：，：，（）：，（）：，（）：，（）：（下转第 页）李大伟 等：用载磷酸木屑使粉状活性炭无损比表面成型及成型体表征 ，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（，；，；，）：，（），（，），（）（），：，：；櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓 （上接第 页），（，（），；，）：（）（），（），：；年第 期（）卷