沉积物水界面 金相灿.doc

金相灿等：湖泊沉积物对磷酸盐的负吸附研究 495
湖泊沉积物对磷酸盐的负吸附研究
金相灿，王圣瑞，庞 燕，赵海超，周小宁
中国环境科学研究院湖泊生态环境创新基地，北京 100012

摘要：分别在高、低两种磷酸盐质量浓度下，研究了6个湖泊沉积物对磷酸盐的负吸附。结果表明，（1）污染严重的湖泊沉积物不仅在上覆水体水质好转时，可能向上覆水体释放磷，即使上覆水体水质没有好转，在一定条件也可能释放；而较为清洁的湖泊沉积物，在上覆水体水质下降时，可能从上覆水体中吸附磷在水质好转情况下，也可能向上覆水体中释放磷。（2）湖泊沉积物吸附磷酸盐过程中存在负吸附，吸附研究中使用较高质量浓度磷溶液是负吸附现象被掩盖的原因；在吸附研究中不仅要重视负吸附，而且初始磷酸盐质量浓度不能太高。（3）沉积物对磷酸盐的吸附/解吸平衡质量浓度与其有机质、CEC、总氮、总磷以及各形态磷含量均有显著的正相关关系，相比而言，与总磷以及各形态磷含量的相关性最高。污染较为严重的沉积物对磷酸盐的吸附/解吸平衡质量浓度也较高。
关键词：沉积物；磷酸盐；吸附/解吸平衡质量浓度；负吸附
中图分类号：X131.2 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2004）04-0493-04
目前，一般认为当湖泊的外污染源（面源、点源）减少或基本被控制后，湖泊污染沉积物中的营养盐会被逐步释放出来补充上覆水中的营养盐，仍可以使湖泊发生富营养化，甚至出现“水华”[1~5]。那么在湖泊外源没有被切断或湖泊的水质还处在富营养化水平时，湖泊沉积物中的营养盐是否仍然会被释放进入上覆水体？即是否存在负吸附？营养水平不同的沉积物是否存在差异？这些问题的解决对于认识沉积物/水界面营养盐的交换机理具有非常重要的意义。然而，关于这些问题，国内外尚未见相关报告。所以，本文在实验室条件下，就湖泊沉积物对磷酸盐的负吸附进行了模拟研究，试图揭示这一问题。
1 材料与方法
1.1 样品的采集和分析
利用柱状采样器采集湖泊表层10 cm沉积物，置于塑料封口袋中，在冰盒中存放，立刻带回实验室，冷冻干燥后过100目筛进行实验。其中太湖的3个样品分别采自五里湖、东太湖和贡湖，样品编号为T-1、T-2和T-3，巢湖采集1个样品，样品编号为C，南京玄武湖采集1个样品，样品编号为H，武汉月湖采集1个样品，样品编号为Y。所采沉积物样品回实验室后分别测定有机质总量、阳离子代换量、总氮、总磷以及各形态磷含量。其中有机质总量用经典的重铬酸钾法[6]，阳离子代换量用EDTA-铵盐快速法测定[6]，总氮采用硫酸铜消解法[6]，总磷及磷形态用SMT法测定[7]。实验所用器皿均用稀硝酸浸泡过夜，所用药品均为分析纯。
1.2 吸附实验
本研究的吸附实验分别在两个条件下进行，其中一个是高质量浓度条件，在一系列100 mL离心管中，加入0.5 g沉积物和50 mL不同质量浓度的磷酸二氢钾溶液，初始磷质量浓度分别为0 mg/L，0.5 mg/L，1 mg/L，2 mg/L，5 mg/L，8 mg/L，10 mg/L，15 mg/L和20 mg/L的磷酸二氢钾溶液。使用如此高的磷质量浓度一方面可以使沉积物对磷的吸附尽快达到饱和，另一方面使沉积物对磷的吸附曲线更为完整。另一个是低质量浓度条件，在一系列100 mL离心管中，加入0.5 ｇ沉积物和50 mL不同质量浓度的磷酸二氢钾溶液，初始磷质量浓度分别为0、0.01、0.02、0.05、0.08、0.1 、0.15、0.2、0.5 mg/L的磷酸二氢钾溶液。这样的磷质量浓度更接近实际情况。离心管加塞后在(25±1) ℃下，恒温振荡24 h，至吸附平衡，离心，采用标准方法[8]，取上清液测定磷酸盐质量浓度（平衡质量浓度）。根据起始质量浓度与平衡质量浓度之差，扣除空白，计算沉积物吸附磷酸盐的量，并利用回归法计算吸附/解吸平衡质量浓度（吸附量为0时的磷酸盐平衡质量浓度）。
2 结果与讨论
2.1 沉积物理化特征
表1 不同沉积的有机质、CEC、总氮、总磷以及各形态磷含量
样品编号
有机质
/(g×kg-1)
CEC

/(mmol×kg-1)
TP
/(mg×kg-1)
TN
/(mg×kg-1)
T-1
0.32
2.22
809.2
2150.0
T-2
0.18
1.33
451.3
907.1
T-3
0.19
0.81
420.2
837.3
C
0.06
0.89
221.0
265.2
H
0.14
1.35
631.7
893.5
Y
0.46
2.67
1640.0
4662.9

为了更清楚地理解所提出的问题，本研究不仅选择了污染严重的沉积物样品，同时也选择了较为清洁的。所选的6个沉积物样品，分别采自长江中下游的4个湖泊。其中月湖和五里湖为城郊型湖泊。6个湖泊沉积物样品的理化分析结果见表1。根据表1结果，从有机质、CEC、总磷和总氮的含量可见，这6个湖泊沉积物的污染程度各不相同。根据目前国内环保疏浚的一般要求，沉积物总磷含量在500 mg/kg以上，该沉积物就已经被认为污染严重，建议进行疏浚，而在400 mg/kg以下，则认为该沉积物还较为清洁，没有必要进行疏浚[9]。因此，本研究的6个沉积物中，T1和Y有机质含量超过0.3 g/kg，TP含量分别为809.2和1640.0 mg/kg，TN含量更是超过了2000 mg/kg，属于严重污染的湖泊沉积物；H的TP和TN含量也较高，也为污染较重的湖泊沉积物；样品C虽采自巢湖，但采样点位于马尾河入湖河口右上方的湖内，该湖区水质较好，其沉积物有机质含量以及TP和TN含量均较低，为贫营养沉积物；T2和T3则为中营养水平的湖泊沉积物。所以本研究所选的6个沉积物分别代表严重污染、中营养和贫营养3种不同的污染类型。
2.2 负吸附
本研究中的负吸附是指在一定条件下，吸附研究中发生了解吸，即溶液中磷质量浓度不但没有下降，而且在增加。这一现象在现实的湖泊内源污染控制中具有非常重要的意义。因为，一般认为只有在上覆水体磷质量浓度下降后，沉积物中的磷才可能被释放；而本研究中发现不仅在上覆水体水质好转后，沉积物可能释放磷，当沉积物污染严重时，即使上覆水体水质较差，沉积物也可能释放磷。本研究中低质量浓度条件下的吸附实验结果见图1所示。所研究的6个沉积物样品无一例外地存在负吸附现象。
表2 不同沉积物对磷酸盐吸附的回归方程以及吸附/解吸平衡质量浓度
样品
平衡质量浓度

初始质量浓度
回归方程
R2
吸附/解吸平衡质量浓度/(mg×L-1)

回归方程
R2
吸附/解吸平衡质量浓度/(mg×L-1)
T-1
Q=0.3883Ce-0.0558
0.9479
0.14

Q=0.0863Co-0.0124
0.9520
0.14
T-2
Q=0.2870Ce-0.0056
0.9733
0.02

Q=0.0752Co-0.0017
0.9975
0.02
T-3
Q=0.7259Ce-0.0181
0.9476
0.02

Q=0.0905Co-0.0026
0.9956
0.03
C
Q=0.3005Ce-0.0144
0.8399
0.03

Q=0.0813Co-0.0049
0.9357
0.04
H
Q=0.3186Ce-0.0386
0.8735
0.12

Q=0.0653Co-0.0088
0.9906
0.13
Y
Q=0.2457Ce-0.1150
0.8798
0.47

Q=0.0763Co-0.0341
0.9943
0.45

图1 不同沉积物吸附磷酸盐等温线
当沉积物原有磷酸盐的解吸量等于吸附实验中被吸附的磷酸盐量时，沉积物对磷酸盐的吸附量为0 mg/L，此时溶液的磷酸盐质量浓度为吸附/解吸平衡质量浓度[10]。根据吸附实验，分别利用初始磷酸盐质量浓度和平衡磷酸盐质量浓度对磷酸盐的吸附量进行回归，计算不同沉积物对磷酸盐的吸附/解吸平衡质量浓度，结果见表2。根据表2结果可见，不同营养水平的沉积物，利用初始磷酸盐质量浓度和平衡磷酸盐质量浓度回归计算得到的吸附/解吸平衡质量浓度相差不大，而不同营养水平的沉积物对磷酸盐的吸附/解吸平衡质量浓度却相差较大。污染严重的Y、H、T-1样品的磷酸盐吸附/解吸平衡质量浓度较高，分别达到0.47与0.45、0.12与0.13、0.11与0.14 mg/L，而较为清洁的T-2、T-3 和C样品分别仅有0.02与0.02、0.02与0.03、0.03与0.04 mg/L，仅为污染严重沉积物的几十分之一到几分之一。
磷酸盐吸附量
吸附/解吸平衡浓度
解吸区
吸附区
磷酸盐平衡浓度

图2 沉积物吸附磷酸盐模式

关于产生负吸附的原因，其实很好理解，见图2。沉积物样品中原本就含有一定量磷酸盐，而这部分原先结合在沉积物上的磷酸盐与吸附实验中吸附的磷酸盐在固液分配性质和结合力上可能不同[4]，所以吸附实验中所测得的磷酸盐吸附量应包含两部分。一部分是原先就结合在沉积物样品上可解吸的磷酸盐，另一部分是吸附实验中吸附的磷酸盐。由此可见，沉积物到底是吸附磷酸盐还是解吸（释放）磷酸盐，决定于环境中磷酸盐质量浓度以及当时介质条件下沉积物的磷酸盐吸附/解吸平衡质量浓度值。若溶液的磷酸盐质量浓度高于体系沉积物的磷酸盐吸附/解吸平衡质量浓度值，则此时溶液的磷酸盐质量浓度处在吸附区，沉积物吸附磷。若溶液的磷酸盐质量浓度低于体系沉积物磷酸盐吸附/解吸平衡质量浓度值，则此时溶液的磷酸盐质量浓度处在解吸区，则沉积物解吸（释放）磷。另外，沉积物质量浓度、溶液pH和盐度等的改变都会影响体系沉积物的磷酸盐吸附/解吸平衡质量浓度值。因而当环境中磷酸盐质量浓度接近沉积物的磷酸盐吸附/解吸平衡质量浓度值时，这些条件的改变可能会改变沉积物对磷酸盐所起的作用，可能吸附磷酸盐，也可能解吸（释放）磷酸盐。
根据修正的营养状态指数法（TSIM），湖泊上覆水体总磷质量浓度达到0.023 mg/L时，TSIM指数为50％，为湖泊富营养化的临界值。上覆水体总磷质量浓度超过0.023 mg/L，TSIM指数超过50％，则湖泊处于富营养化；反之，则湖泊没有发生富营养化。当湖泊上覆水体总磷质量浓度达到0.11 mg/L时，TSIM指数为70％，此时湖泊处于严重富营养化[11]。对照表2结果可见，严重污染的湖泊沉积物，其对磷酸盐的吸附/解吸平衡质量浓度远高于0.11 mg/L（TSIM指数为70％，此时湖泊处于严重富营养化）。而较为清洁的沉积物，其对磷酸盐的吸附/解吸平衡质量浓度接近磷的富营养化临界值。由于本文的研究是基于实验室工作，而且沉积物对磷酸盐的吸附和释放不仅与水体中的磷酸盐质量浓度有关，还与具体的环境条件有关[4]。所以污染严重的沉积物在上覆水体处于严重富营养化的条件下，仍然存在向上覆水体释放磷酸盐的可能，并不是仅在湖泊水质好转以后，污染沉积物才有可能向上覆水体释放磷。实际上，我国湖泊上覆水中的磷酸盐质量浓度还没有达到0.45 mg/L[12]，所以我国严重污染的湖泊沉积物在与上覆水体的磷交换过程中可能存在负吸附现象，有向上覆水释放磷酸盐的趋势。而较为清洁的湖泊沉积物，在上覆水体的水质下降的情况下，具有从上覆水体中吸附磷的可能，在上覆水体的水质好转的情况下，具有向上覆水体中释放磷的可能。

图3 不同沉积物吸附磷酸盐等温线
本研究也进行了高质量浓度条件下的磷吸附实验，结果见图3。所研究的6个沉积物样品均没有出现负吸附现象。其他研究者在研究沉积物对磷酸盐的吸附时，为了保证吸附充分，并达到平衡，也常采取了增加初始磷质量浓度的方法，初始磷质量浓度有时达到15 mg/L，也没有出现负吸附现象[13]。究其原因，在低质量浓度条件下，初始磷酸盐质量浓度较低，此时的磷酸盐质量浓度处在负吸附区，沉积物上原有磷酸盐的解吸量大于吸附实验中被吸附的磷酸盐量，沉积物表现为负吸附；而后随着磷质量浓度的增加逐渐进入吸附区，此时，沉积物对磷酸盐表现为吸附[14]。而在高质量浓度条件下，初始的磷酸盐质量浓度较高，一开始就处在吸附区，沉积物原有磷酸盐的解吸量小于吸附实验中被吸附的磷酸盐量，沉积物仅表现为吸附，而越过了负吸附区。所以，比较图1与图3结果可见，吸附实验中使用较高质量浓度磷溶液是负吸附现象被掩盖的原因。
另外，本研究的吸附是指磷酸盐从液相转入固相的过程。这一过程十分复杂，既有化学意义上的吸附，也有沉淀等其它过程，且各个过程均受具体环境条件的影响，很难对各个过程进行定量化研究。所以在研究沉积物对磷酸盐的吸附作用时，往往把这一复杂的过程进行了简单化，把磷酸盐从液相进入固相的过程统称为吸附。这样一来，既方便了研究工作，同时也能达到研究目标。但在研究中如果所用的磷酸盐质量浓度较高，就会形成大量的磷酸盐沉淀，如磷酸钙、磷酸铁和磷酸铝等。而当形成磷酸盐沉淀的量较大时，仍然按照吸附过程进行研究和分析，所得结果可能会与实际情况相差较大。

图4 沉积物吸附磷酸盐等温线和形成磷酸钙沉淀结果

本文分析了0.5 g T1样品在50 mL去离子水中的Ca2+含量（沉积物释放），初略计算了高磷酸盐质量浓度条件下形成的磷酸钙沉淀，具体结果见图4。由图4可见，随着吸附实验中所用磷酸盐质量浓度的增加，磷酸钙形成量在增加，逐渐达到最大，并维持在这一水平。此时形成的磷酸钙沉淀量占到总吸附磷酸盐量的30％以上。如果再考虑形成的磷酸铁和磷酸铝等沉淀，真正意义上的吸附在总吸附中所占的比例还会下降。即在初始磷酸盐质量浓度较高的情况下，化学沉淀作用在磷酸盐从液相转入固相的过程中扮演着非常重要的角色。因此，在研究沉积物对磷酸盐的吸附中，不仅要重视负吸附现象，而且初始磷酸盐质量浓度不能太高。
2.3 吸附/解吸平衡质量浓度与沉积物物理化学参数关系
沉积物在对磷酸盐的吸附过程中存在负吸附，那么沉积物对磷酸盐的吸附/解吸平衡质量浓度是由沉积物的何种成分决定的？本文分析了吸附/解吸平衡质量浓度与沉积物有机质，CEC，总氮，总磷以及各形态磷含量间的关系，回归分析结果见表3。根据表3的结果可见，沉积物对磷酸盐的吸附/解吸平衡质量浓度与沉积物的有机质，CEC，总氮，总磷以及各形态磷含量均有显著的正相关关系，回归分析结果均达到了显著水平。相比较而言，吸附/解吸平衡质量浓度与磷含量的相关性最高，其次为TN，与有机质和CEC含量的相关性较低。就吸附/解吸平衡质量浓度与沉积物总磷以及各形态磷含量的相关性分析可见，相比而言，吸附/解吸平衡质量浓度与总磷和无机磷含量的相关性最高，其次为与铁、铝磷和有机磷含量，与钙磷含量的相关性较差。因此，磷含量高，污染较为严重的沉积物对磷酸盐的吸附/解吸平衡质量浓度也较高。
3 结论

（1）污染严重的湖泊沉积物不仅在上覆水体水质好转时，可能向上覆水体释放磷，而且在严重富营养化时，在一定条件也可能释放；而较为清洁的湖泊沉积物，在上覆水体水质下降时，可能从上覆水体中吸附磷，在水质好转情况下，也可能向上覆水体中释放磷。
（2）湖泊沉积物吸附磷酸盐过程中存在负吸附，吸附研究中使用较高质量浓度磷溶液是负吸附现象被掩盖的原因；在吸附研究中不仅要重视负吸附，而且初始磷酸盐质量浓度不能太高。
（3）沉积物对磷酸盐的吸附/解吸平衡质量浓度与其有机质、CEC、总氮、总磷以及各形态磷含量均有显著的正相关关系，相比而言，与总磷以及各形态磷含量的相关性最高。污染较为严重的沉积物对磷酸盐的吸附/解吸平衡质量浓度也较高。
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表3 不同沉积物的磷酸盐吸附/解吸平衡质量浓度与其有机质、CEC、总氮、总磷以及各形态磷含量回归分析结果
项目
回归方程
R2
TP
y=2886.7x+298.79
0.9463*
(Fe-Al)-P
y=1115.1x+77.834
0.8936**
Ca-P
y=882.15x+149.44
0.7162*
IP
y=2022.3x+215.44
0.9439**
OP
y=769.04x+61.225
0.8948**
OM
y=7.1638x+1.2503
0.7297*
CEC
y=37.724x+10.255
0.7444*
TN
y=9115.6x+366.38
0.9198**

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Negative sorption of phosphate on lake sediment

JIN Xiang-can, WANG Sheng-rui, PANG Yan, ZHAO Hai-chao, ZHOU Xiao-ning
Research Center of Lake Environment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

Abstract: The phosphate negative sorption for the six lake sediment samples was studied in high and low initial phosphate concentration conditions respectively. The results were the followings. (1) For the sediments from heavily polluted lakes, they not only have the trend to release phosphate into the overlying water in the condition of their water quality has been improved, but also may have this trend in some conditions even their water quality hasn’t been improved. For the sediments from mesotrophic lakes they may sorb phosphate from the overlying water when their water quality descended, and may release phosphate into the overlying water in the condition of their water quality improved. (2) The process of phosphate negative sorption exists during phosphate sorption on lake sediments, and the high initial phosphate concentration is the reason that the process of phosphate negative sorption was concealed. The process of phosphate negative sorption should be considered in the study of the phosphate sorption on the lake sediment, and the initial phosphate concentrations should be not very high. (3) The phosphate sorption-desorption equilibrium concentration on lake sediment has well positive correlation with its content of OM, CEC, TN, TP and phosphorus forms. Among them, the correlations with the contents of TP and phosphorus forms are the best. The phosphate sorption-desorption equilibrium concentration of the heavily polluted sediment is higher than that of the slightly polluted lake sediment.
Key words: sediment; phosphate; sorption-desorption equilibrium concentration; negative sorption