1、农业环境科学学报2 0 0 8,2 7(6):2 2 4 0 2 2 4 5J o u 兀l a lo fA 旷o E n v i r o 咖e n tS c i e n c e胡敏酸吸附重金属C u“P b 2+C d“的特征及影响因素朱丽琚1,张金池2,俞元春2,宰德欣1,池杏微,孙慧宇:,胡书燕2(1 南京林业大学理学院,江苏南京2 1 0 0 3 7;2 南京林业大学森林资源与环境学院,江苏南京2 1 0 0 3 7)摘要:采用碱溶酸沉淀法提取腐殖质中的胡敏酸,研究了胡敏酸对C u 舢、P b 舢、c 驴的吸附特征及作用机理。结果表明,在相同初始浓度下,胡敏酸对c u“的吸附强度要大于
2、对P b 2+和对c d“的吸附。吸附强度顺序为c u b P b b C d 知。L a n g I I l u i r、F r e u n d I i c l l 和T e m k i n方程对P b“、c d 2+的吸附呈显著关系,但其中F r e u n d l i c h 方程为最佳拟合方程;对C u 2+的吸附,L a n g m u i r 等温式拟合程度最高,F r e u n d l i c h 方程其次,T e m k i n 方程则不适合。p H 是影响胡敏酸对c d“和C u 舢吸附的主要因素,而对P b 卦吸附的影响较小。总体上低p H 值均不利于吸附剂对重金属离子的
3、吸附,随着p H 值的增加(p H=2 8),不论吸附量还是吸附率都呈上升趋势。通过红外光谱表征反应物,结果表明,胡敏酸与P b 2+、c d“的结合点主要发生在羧基和酚羟基之间,而C u 2+与胡敏酸的结合除了在羧基和酚羟基之间外,更多地发生在羧基和羧基之间。关键词:胡敏酸;C u 2+;P b“;C d 2+;吸附;影响因素;红外光谱中图分类号:x 1 3 1 3文献标识码:A文章编号:1 6 7 2 2 0 4 3(2 0 0 8)0 6 2 2 4 0 埘C h a r 懿t e r i S t i c sa n dA 胁c t i n gF a c t o r so fH 啪i cA
4、 c i dA d r b i n gH 昀v yM e t a l sC 矿P 铲C 矿Z H UL i _ j u n l,z H A N GJ i n c h i 2,Y uY u a n c h u n 2,z A ID e x i n l,C H Ix i n g w e i,S U NH l l i y u 2 H US h u y a n 2(1 S c i e n c eC o l l e g e,N a n j i n gF o r e s tU n i v e r s 畸,n j j n g21 0 0 3 7,C h i n a;2 F o 陀8 tR e s o u r
5、 c e 8a n dE n v i 啪m e n tC o u e g e,N a n j i n gF o n e s tU n i v e r s i t y,N a n j i n g2 1 0 0 3 7,C h i n a)A b s 的c t:,r h ea d s o 巾t i v eb e h a“o ro fc u“,P b 2+,c d“o n l oh u J l l i ca c i dw h i c he x 的c t e db ya l l【a J jd j 8 鲫l u t i 加-a c i dd 印画d 叩w 船i n v 堍砒e d A d s o r p
6、 t i o nc a p a c i t yo fC u 2+b yh u m i ca c i dw a 8h i g l e rt h a nP b 2+a n dC d 2+a tt 王l es 锄ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o h I ko P d e r“8 d r p t i 彻c a p a c i l yw a sa sf o l l o w s:C u 2 P b 2 C d 2+E q u i l m r i u md a t ao f【丑n g r n u i r,F r e u n d l i c ha J l dT e m
7、 k i ni t I e 瑚s8 h o w e ds i 印洒c 粕tr e l a t i o n s h i pt 0t I l ea d s o r p t i o no fP b“、c d 2+,a I l dt h eF r e u n d l i c hi s o 山e 珊f i n e db e s t(P b 2+:尺2=O 9 9 49,C d 2+:R 2=0 9 7 36)L 肌g r n u i ri s a t l l e 珊w a sb e 8 tf o rC u 2+(尺2=0 9 9 84),t h e nF r e u n d I i c hi s o t
8、 h e n I l,b u tT b m k i ni s o t h e 珊d i dn o tf i tv e r yw e p Hv a l u ew 鹊t l l em a i nf k t o ra 日e c t i n ga d s o I p t i o no fC u 2+鲫dc d 2、b u tl e s se 能c co f P b“A saw h o l e,a cl o wp Hv a l u eh u m j ca c i dw e n ca g a i n s tt I l ea d s o r p t i o no fc u P b C d tA l o n
9、g 谢t l l 她i n c 舰啪i r Ip H(p H=2 8)b o t la d s o r p t i o na n da d s o 叩t i o nr a t ew e r ea l l s e C h a r a c t e r i z a t i o nt I I m u g ht l l ei 耐h m d8 p e c 咖o fr e s p o n s,t h er e 砌t ss h o w e dt h a tt|I el i n kp o i n to fh u m i ca c i da n dP b 2+,C d 2+m a i n】yi nb e t w
10、e e np h e n o l i ch y d r o x y lg m u p 姐dc 舡b o x y lo f 啪n l a 却r i n g H 岫i ca c i da n dC u 2 i na d d i“o nt oc o m b i n a t i o nb e m e e np h e n o l i ch y d r o x y lg r o u pa n dc a r b o X y l,雌l i n kb e t w e e nc a r b I。】【y l 姐de a r b o x y l0 fa 她m 娟cr i n g K q 7 w o r d s:h
11、u m i ca c i d;C u“;P b“;C d“;a d s o r p t i o n;a f f e c t i n gf a c t o r s;i n f hr e ds p e c t m腐殖质是广泛存在于土壤介质中的高分子有机物,根据酸碱溶解性可分离出胡敏酸和富里酸旧】。腐殖质能与金属离子、氧化物、氢氧化物、矿物质和包括收稿日期:2 0 0 8 0 5 一0 2基金项目:江苏省重点自然科学基金(B K 2 0 0 1 2 0 8);江苏省高校自然科学基金(0 4 l(J D 6 l 0 0 9 3):南京市科技发展资助项目(2 0 0 1 21 1 7);江苏省社会发展项
12、目(B S 2 0 0 7 0 6 4)作者简介:朱丽瑶(1 9 6 0 一),卜海市人,博乜副教授,从事环境化学方面的研究。E m a i l:n f u z l j s i n a c o m毒性污染物在内的各种有机物发生作用闻,形成溶于水和不溶于水的化合物,从而影响它们在土壤环境中的迁移、转化和生物可得性及毒性。胡敏酸作为腐殖质的主要成分之,具有较高的活性,与重金属有较强的吸附作用p H】。本文即从腐殖质中提取胡敏酸,研究胡敏酸对重金属c u 2+、P b 如、c d 2+的吸附特征以及p H对吸附的影响,并用红外进行表征I I 3 l,探讨胡敏酸对重金属的吸附机理及它们之间的相互作用,
13、为研究重金属在土壤环境中的化学行为提供依据。万方数据第2 7 卷第6 期农业环境科学学报2 2 4 l1 材料与方法1 1 胡敏酸的提取与纯化取山西灵石县两渡灵峰化工厂提供的腐殖质1 0 0g 于离心瓶中,用O 1m o 卜L q N a O H 提取腐植酸后,再用1:l 的H c l 调节p H 为1 0 左右分离出F A(富里酸,橙色上清液)和H A(胡敏酸,沉淀),将沉淀参照文启孝的方法反复溶解离心后得到胡敏酸并纯化,真空干燥。提纯后H A 的总酸度5 1 8m m o 卜g I,羧基酸度3 1 lm m o 卜g,酚羟基酸度2 0 8m m o l g,E 4 E 6 为3 2 7【。
14、1 2 胡敏酸与重金属离子等温吸附1 2 1 胡敏酸与P b“的等温吸附作用称取0 5g H A 样品1 2 份于5 0m L 离心瓶中,以0 0 1m o l L _ l K C l 作支持电解质,向其中加入一定量的P b C l:标准溶液,使P b 2 壤度分别为5 0、1 5 0、2 5 0、3 5 0、4 5 0、5 0 0、5 5 0、6 0 0、7 0 0、8 0 0、9 0 0、10 0 0m g L,并控制溶液最终体积为3 0m L。试样在恒温(2 5)下振荡2 4h,离心(30 0 0r-m i n。1)分离并过滤,沉淀在真空干燥箱中干燥,将固体样品用溴化钾压片法进行红外分析
15、上清液用A 即1 e n t 3 51 0 原子吸收分光光度计测定P b 2 十平衡浓度。1 2 2 胡敏酸与C d“的等温吸附作用称取0 1g H A 样品8 份于5 0m L 离心瓶中,0 0 lm o l L-1 K C l 作支持电解质,加入一定量的C d C l:标准溶液,使C d 2+浓度分别为2 0、4 0、6 0、8 0、1 0 0、1 2 0、1 4 0、1 6 0m g p,控制溶液最终体积为3 0 m L。其余操作同1 2 1。1 2 3 胡敏酸与C u 2+的等温吸附作用称取O 5g H A 样品1 0 份于5 0m L 离心瓶中,0 0 1m o 卜L-1 K C
16、l 作支持电解质,加人一定量的C u C l:标准溶液,使C u“浓度分别为5 0、3 5 0、4 0 0、4 5 0、5 0 0、6 0 0、7 0 0、8 0 0、9 0 0、10 0 0m g L-1,控制溶液最终体积为3 0m L。其余操作同1 2 1。1 3p H 对胡敏酸吸附重金属离子的影响称取一定量H A 样品于5 0m L 塑料离心管中,以0 0 1m o 卜L K C l 作支持电解质,加入一定量P b C l:、C d C l 2、C u C l 2 标准溶液,控制P b 2+溶液5 0m g L 1,C d 2+溶液2 0m g L 一,C u 2+溶液3 0 0m g
17、L-1。P b C l 2、C d C l 2、C u c l:标准溶液的p H 值分别为6、5 和3 5,出现氢氧化物沉淀的p H 值分别为8、1 0 和1 0 5,因此本实验用K O H 或H C l 调节各溶液的p H 值于2 8 均匀分布。试样在恒温(2 5)下振荡2 4h,离心(30 0 0r m i n 一)分离并过滤,取上清液用A g e l e n t 3 5 1 0 原子吸收分光光度计测定相应离子平衡浓度。2 结果讨论2 1 胡敏酸与重金属离子等温吸附线胡敏酸与重金属离子的等温吸附线见图1。由图可见,胡敏酸对铅的吸附与P b 2+浓度有良好的相关性,P b 2 馓度较低时,等
18、温吸附曲线的斜率较大,曲线上升速度快,表明吸附量随P b 2+浓度增加较快。当P b 2+的平衡浓度在O 2 0 0m g L _ l 之间时,胡敏酸对P b 2+的吸附量急剧增加;P b“平衡浓度为2 0 0 6 0 0r 玎肾L-1 之间时,吸附量增加速度缓慢;而在平衡浓度为6 0 0 8 0 0m g L-1 时,0 5g 的胡敏酸对P b 2+的吸附量基本接近饱和,单位吸附量在1 9 0m g 一左右。另外,从吸附率也反应了这点,在P b“的平衡浓度较低时,胡敏酸对P b“的吸附率几乎达到1 0 0,随着平衡浓度的增大,吸附率逐渐降低,直至在实验浓度范围内保持在3 0 左右。胡敏酸对镉
19、的吸附与C d“浓度的相关性则较弱,胡敏酸对镉的吸附量随C d 2 榷度的增加略有增加,且曲线的变化较为平缓。在c d 2+平衡浓度约为8 0m g L 时,0 1g 的胡敏酸对C d 2+的吸附量基本接近饱和,平衡浓度再增加,单位吸附量基本维持在7 0m g g 一左右。胡敏酸对c d 2+的吸附率也是一个平缓下降的过程,在C d“平衡浓度较低(2 0 一6 0m g L _ 1)时,吸附率下降稍快,从8 3 8 下降到3 6 4,但以后随着C d“平衡浓度的增加,吸附率下降速度缓慢,c d 2+平衡浓度为1 6 0m g L-1 时,吸附率为1 5 5。胡敏酸对铜的吸附与c u 2+浓度也
20、有良好的相关性。胡敏酸对铜的吸附量随C u 2+浓度的增加而增加。C u z+浓度较低时,吸附等温线的斜率较大,曲线急剧上升,表明吸附量随浓度的升高增加较快,而随着C u:+平衡浓度的增大,曲线逐渐变得平缓,吸附接近饱和。这与胡敏酸对铅的吸附有点相似。在吸附量先快速后缓慢增加的同时,吸附率一直在持续逐渐降低,从最初的7 5 一直降到3 0(C u 2+初始浓度为l0 0 0m g L-1)。在C u 2+初始浓度7 0 0m g L _ 1,平衡浓度为3 8 3 7m g L 一时,胡敏酸对C u 2+的吸附率达到4 5 2,此时的吸附量达到1 8 9 8m g 一,已接近饱和值。从这个角度讲
21、胡敏酸对铜的吸附是相当强且稳定的。实验数据采用F r e u n d l i c h 吸附模型(1 9 G=n l g C+1 酷)、【a n g I r I u i r 吸附模型(1 C=1 C o+(A G o)(1 C)和T e m k i n 吸附模型(G=a+K l g C)拟合,结果见表1。由表可见,【舯g I I l u i r、F r e u n d l i c h 和T e m k i n 方程 万方数据2 2 4 2朱丽瑁等:胡敏酸吸附重金属c u“P b“c d 2+的特征及影响因素2 0 0 8 年1 1 月2 5k 2 0鑫1 5萋t o趔:垂50鹾露釜螫O2 0
22、0伽6 0 08 0 0平衡浓度t T l g L-1a)P b“的吸附等温线玉毛o嘞I莲擎趟堪平衡浓度m g L _ 1b)C d“的吸附等温线笋齑:蓝擎翅瓣平衡浓度m g L _ 1d)P h“的吸附率平衡浓度,m g L-Ie)C d“的吸附率2 01 51 05OO1 0 0 O9 0 08 0 07 0 O6 0 O5 0 O4 0 03 0 02 0 O1 0 0O 02 0 04 0 06 0 0平衡浓度,m g r。c)C u“的吸附等温线O1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0平衡浓度,m g L-f)c u“的吸附率图1 胡敏酸与重金属离子等温吸附线和吸附率F
23、i g u r elA d s o r I)t i o ni s o t h e 珊a la n da d 8 0 r p t i o nr a t eo fh e a v ym e t a lb yh u m i ca c i d表l 重金属离子吸附等温式与相关系数T a b l e1I s o t h e me q u a t i o na n dr e l a t e dc o e m c i e n tf o ra d s o r p t i o no fh e a v ym e t a lF r e d l i c h 吸附模型I 丑n g T n u i r 吸附模型T e l l
24、 l l【i n 吸附模型回归方程相关系数回归方程相关系数回归方程相关系数P by=0 3 5 5 弧+o 3 0 93R 2=o 9 9 49y=0 8 4 3 缸+o 0 7 l4R 9 7 82产7 3”l z 一2 3 7 63R 9 4 05C dy=0 0 9 58 茸+0 6 5 94R 9 7 36y=0 1 8 7+o 1 4 29R 9 5 67尸1 3 1 73 茸“4 0 88矗韧9 5 26C uy=o 5 0 8 缸+0 1 0 59R 9 2 37,1 0 6+o 0 4 07R 2=o 9 9 84产5 8 8 53*+2 0 7 34矗7 9 23对P b 2
25、C d 2+的吸附呈显著关系,但其中F r e 衄d l i c h 方程为最佳拟合方程。胡敏酸对C u“的吸附用L a n 舯u i r模型拟合效果更佳。这与相关文献报道相似1 6 明。2 2p H 对胡敏酸吸附重金属离子的影响不同p H 条件下胡敏酸对重金属离子的吸附率邃静盔螫p Ha)p H 与P b“吸附率的关系1 0 0 08 0 O喜詈删2 0 O见图2。由图可见,p H 对胡敏酸与P b 2+吸附的影响较小。可以说,胡敏酸对P b 2+的吸附与p H 值的大小几乎没有关系。在本实验的研究范围内,吸附率都在9 7 以上,且变化不大,说明胡敏酸对P b 2+的吸附相当强烈,并接近
26、饱和。b)p H 与c 驴吸附率的关系誊萋p Hc)p H 与c u“吸附率的关系图2 不同p H 条件下胡敏酸对P b“、c d 2+、c u“吸附率F i g u I 2A d s o r p t i o nr a t eo nP b 2+,C d“,C u“b yh u n l j ca c i da td i 珏宅r e n tp HV a l u e s 万方数据第2 7 卷第6 期农业环境科学学报2 2 4 3胡敏酸与C u“和C d 2+的吸附随p H 值的增大都显增大趋势,并且胡敏酸对C u 2+的吸附受p H 的影响更大些。p H 值对C d 2+的影响以p H=4 0 为分
27、界点,在p H=2 0 4 0 的酸性溶液中,由于H+的竞争作用,胡敏酸对C d 2+的吸附量较小,起始吸附率只有2 0 5,但随p H 值增加上升较快;在p H 4 阶段,胡敏酸对C d 2+的吸附率已有7 4 0 以上,但随p H 值的变化较小,在p H=5 左右,吸附率达到8 2 5,并趋于稳定。胡敏酸对c u 2+的吸附趋势以p H=6 为分界点。当p H 值等于2 3 6 时,胡敏酸对C u“吸附率随p H 值的增加急剧上升,当p H 值为6 8 时,吸附率达到9 6 左右且维持稳定。起始p H 值是影响胡敏酸对C u 2+吸附的主要因素,快速增长的p H 值范围大致位于4 O 6
28、0 之间,此阶段胡敏酸对C u“的吸附率从6 3 2 上升到9 5 5;p H 6 0 时,C u 2+的吸附量又略有增加,但已经接近饱和值。因此,p H 值对胡敏酸吸附C u 2+的影响曲线呈S 型。溶液中H+的浓度对胡敏酸吸附P b“的影响很弱,这可能是由于胡敏酸与P b“发生了配位和螯合反应。胡敏酸对P b 2+吸附的红外谱图也表明P b 2+主要是与胡敏酸中的羟基结合,这说明即使在p H 很低的情况下,胡敏酸中的羟基仍能与P b 2+进行络合,胡敏酸与P b 2+的吸附主要以专属吸附为主。p H 值是影响胡敏酸对C u“、C d 2+吸附的主要因素。原因可能是,在较低的p H 值下,胡
29、敏酸颗粒表面更多地吸附了H+,占据了C u“、C d 2+的吸附位,表面负电荷减少,大大降低了胡敏酸与c u“、C d 2+的结合能力。胡敏酸对c u 2+、C d 2+的吸附红外光谱图也从另一角度证实了上述规律。从红外图可知,胡敏酸吸附c 护主要是胡敏酸中含有的羧基与C d“发生络合反应,胡敏酸与C u 2+的作用主要发生在胡敏酸含有的羧基和羟基上。在低p H 值时,胡敏酸中含有的羧基已被H+占据,因而使得胡敏酸吸附C u 2+、C d“的能力降低,随着p H 的增加,胡敏酸颗粒表面吸附的H 墩释放,更有羧基和酚羟基上的H+被解离,使胡敏酸上的负电荷增加,吸附点位增多,因此吸附率大幅度上升。
30、对C u 2+而言,在p H 6 0 的弱酸性到弱碱性条件下,胡敏酸对C u“的吸附量又略有增加,这也可能是C u 知在弱酸性特别是弱碱性介质中易发生水解而形成C u(O H)+,水解产物的亲和力比C u 2+更大,导致了吸附量增大。2 3 胡敏酸与重金属作用的红外图谱实验所得红外光谱图用V E R l E X7 0 型红外光谱仪测定,所有谱图经去H 2 0 和去c O:处理。胡敏酸标样红外图见图3(a),主要基团的红外吸收带归属见表2。表2 腐殖质中主要基团的红外吸收带【1 1 17 r a b I e2I n f m da b s o r p t i o nb a n do fm a i
31、nf u n c t i o ng D u p so fh u m u s图3、图4、图5 为胡敏酸与金属离子P b“、C d“、C u“作用后的红外光谱与胡敏酸标样的比较。由图可见,反应前后红外光谱图的基本形状是相同的,说明主要有机官能团没有发生质的变化,但吸收峰的强度都较标样为弱。33 9 5 33 8 5 对应胡敏酸所含各类羟基,17 2 0、l6 1 0 对应羧基中的C=O,胡敏酸与P b“、C d 2+、C u“反应后相应吸收峰强度明显降低,预示胡敏酸中酚羟基、羧基均参与了配位反应。并且吸收峰强度呈现随离子浓度增加而减弱的趋势,反应强度与金属离子的加人量呈正相关关系。万方数据朱丽瑁等
32、胡敏酸吸附重金属c u 2+P b“C d 2+的特征及影响因素2 0 0 8 年1 1 月a A H 标样;卜5 0m g I 1;c 一8 0 0m g L _。;d l0 0 0m g L _ C u 2+图5 胡敏酸与不同浓度c u 2+吸附后红外光谱图F i g u r e5I 叮I Rs p e c t r o g r a m()fh u m i ca c i da f t e ra b s o r b i n gC u“有研究报道,金属离子与腐植酸的配位作用一般发生在羧基和酚羟基、羧基和羧基之间M 5】,仔细比较图3、图4 和图5,发现P b“、C d 2+与H A 的结合点较
33、多地在羧基和酚羟基之间。不同的是,图5 显示,加入的C u 2+浓度不同时(5 0、8 0 0、l0 0 0m g L。1),三者的红外图与标样相比有较大的差异,胡敏酸与C u 2+反应之后,羟基峰、羧基的C=O、C O 基团和芳环C=C 均有较明显的改变,尤其是17 2 0 对应的羧基C=O,随C u“浓度的增加,吸收强度减弱明显。说明C u“与H A的螯合反应不仅发生在羧基和酚羟基之间,而且还更多地发生在芳环上的羧基与羧基之间。3 结论(1)胡敏酸对重金属离子具有强烈的吸附作用,对P b“、C d“、C u“的吸附量随着离子浓度的增加而增高,离子浓度较低时吸附等温线的斜率较大,曲线急剧上升
34、表明吸附量随浓度增加较快,随着离子浓度的增大,吸附曲线逐渐变得平缓并趋于稳定。在相同初始浓度下,胡敏酸对C u“的吸附强度要大于对P b“的吸附,明显大于对C d 2+的。吸附强度顺序为C u 2 P b b C d 2+。相应金属离子初始浓度等于5 0 0m g L-,胡敏酸对C u“的吸附量是对P b“的1 4 倍、对C d 2+的3 2 倍。这是因为胡敏酸提供给C u“的吸附点位更多。(2)实验结果用L a n 舯u i r、F r e u n d l i c h 和T e m k i n吸附模型进行拟合,3 个模型对P b“、C d 2+的吸附均呈显著关系,但其中F r e u n
35、d l i c h 方程为最佳拟合方程,相关系数分别为0 9 9 49、0 9 7 36;对C u 2+的吸附,L a n g m u i r 等温式拟合程度最高,相关系数0 9 9 84,F r e u n d l i c h 方程其次,T e m k i n 方程则不适合。(3)胡敏酸对P b 2+的吸附与p H 的相关性较小,而对c d 2+和C u 2+的吸附率都随p H 值增加而增加。p H值对C d 2+吸附的影响分为两个区间:在p H 4 时胡敏酸对C d 2+的吸附率逐渐稳定接近饱和,曲线呈上凸型。胡敏酸对C u 2+的吸附,p H 值也是主要影响因素,当p H 值范围大致位于
36、2 3 6 0 之间时,吸附率随p H 值的增加上升;当p H 值大于6 0时,C u 2+的吸附量接近饱和值,曲线呈S 型。总体上低p H 值均不利于吸附剂对重金属离子的吸附,随着p H值的增加,不论吸附量还是吸附率都呈上升趋势。(4)根据金属离子与胡敏酸反应前后的红外光谱表征,胡敏酸中酚羟基、羧基均参与了与金属离子的配位反应,吸收峰强度呈现随离子浓度增加而减弱的趋势。根据图示可推测胡敏酸与P b“、C d 2+的结合点较多发生在羧基和酚羟基之间;而胡敏酸与C u“的反应则不仅发生在羧基和酚羟基之间,而且还更多地发生在芳环上的羧基与羧基之间。参考文献:【l】文启孝土壤有机质研究法 M】北京:
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50、 De-xin,CHI Xing-wei(南京林业大学理学院,江苏,南京,210037),张金池,俞元春,孙慧宇,胡书燕,ZHANG Jin-chi,YU Yuan-chun,SUN Hui-yu,HU Shu-yan(南京林业大学森林资源与环境学院,江苏,南京,210037)刊名:农业环境科学学报英文刊名:JOURNAL OF AGRO-ENVIRONMENT SCIENCE年,卷(期):2008,27(6)被引用次数:2次 参考文献(15条)参考文献(15条)1.文启孝 土壤有机质研究法 19822.F J斯帝文森;夏荣基 腐殖质化学 19943.朱丽瑁;张金池;宰德欣 腐殖质对重金属Cu
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