PDMS固相微萃取膜的研制及对水样中多环芳烃的分析应用.doc

PDMS固相微萃取膜的研制及对水样中多环芳烃的分析应用
黄健祥 杨运云 李攻科*基金项目 中山大学化学与化学工程学院第四届创新化学实验基金项目（批准号：03008）资助
第一作者 黄健祥（1981年出生），男，中山大学化学与化学工程学院应化专业2000级
指导老师 李攻科（导师） Email：cesgkl@

（中山大学化学与化学工程学院 广州 510275）
摘要 本文考察了聚二甲基硅氧烷 (PDMS)固相微萃取膜的制备条件，采用扫描电镜、热重分析、红外光谱等手段表征膜的性质。测试证实膜的表面均匀一致，涂层材料热稳定性好、耐溶剂性能好。采用自制PDMS固相微萃取膜，建立了SPMEM—GC/MS测定水样中PAHs的分析方法。方法的线性范围在0.10～1000.00 μg/L之间，检出限在0.02～0.51 μg/L之间，相对标准偏差(RSD)在5.2 %～15.2 %之间，分析实际江水样品，回收率在75.8 %～101.5 %之间，RSD在5.3 %～23.8 %之间。
关键词 固相微萃取膜（SPMEM）；多环芳烃（PAHs）
1 前言
固相微萃取(Solid Phase Microextraction, SPME)[1~7]是二十世纪九十年代初提出并发展起来的快速、灵敏、方便、无溶剂、易于实现自动化并适用于气体、液体和固体样品分析的新颖的样品前处理技术。但也存在装置价格昂贵，现涂层种类有限，选择性差，对无机离子的萃取分离技术不成熟，对复杂基体样品的萃取选择性和重现性不理想等不足。
固相微萃取膜(Solid-Phase Microextraction Membrane，SPMEM)是将固相微萃取涂层材料均匀的涂布于膜状基材上，将针状的固相微萃取装置发展制作成膜状的固相微萃取膜。固相微萃取膜继承了固相微萃取的萃取机理，保留了固相微萃取的优点，具有与固相微萃取纤维相似的萃取性能。固相微萃取膜集提取与浓缩为一体，采用溶剂洗脱的方法解吸，可以通过改变萃取膜的大小和厚度来提高萃取分析的灵敏度，方便地实现与气相色谱、液相色谱以及其它各种分析仪器的联用，是固相微萃取技术发展的一个重要延伸。
多环芳烃（PAHs）是一大类广泛存在于环境中的有机污染物，也是最早被发现和研究的化学致癌物，它们是指两个以上苯环连在一起的化合物，具有相当强的致癌性。
2 实验部分
2.1 仪器及其操作条件
SQZ湿膜制备器，槽深50 μm；AS-3120型超声波振荡器；XL-30扫描电子显微镜；NEXUS-670傅立叶变化红外光谱仪；Netzsch TG-209热重分析仪；SPME装置；自制PDMS固相微萃取膜；GC/MS-QP2010气质联用仪。
色谱条件：进样口温度280ºC；进样量1 μL；采样时间1 min；色谱柱气流量1.5 mL/min；Purge气流量3.0 mL/min；升温程序：初始温度60ºC，保持3 min；以20ºC/min升温至200ºC，保持3 min；再以20ºC/min升温至260ºC，保持8 min。
质谱条件：离子源温度200ºC；喷射分离器接口温度250ºC；质谱检测器扫描电压1 KV；
溶剂延时3 min。
2.2 实验试剂
2.2.1 制备固相微萃取膜材料。甲基三甲氧基硅烷（MTMOS）；羟基终端聚二甲基硅氧烷（OH-PDMS）；三氟乙酸；二氯甲烷，分析纯；铝铂，表面处理度 ≥ 45 达因。
2.2.2 分析试剂。多环芳烃：萘、芴、蒽、菲、苯并(a)芘、荧蒽、 苊、芘、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽；乙腈，HPLC纯；二氯甲烷，分析纯；水（怡宝纯净水）。
2.3 PDMS固相微萃取膜的制备
在塑料样品管中加入200 mg OH-PDMS，300 μL 二氯甲烷，300 μL MTMOS，混合均匀。再加入200 μL 95 %的TFA，震荡反应30 min，然后闭口静置反应24 h。
将铝铂放置于水平台面上，表面处理面朝上，将适量的上述溶胶倒出于铝铂上，使用SQZ 湿膜制备器均匀涂膜。膜于室温下自然陈化、干燥8 h，然后于180ºC下固化15 min。
2.4 多环芳烃的萃取分析
优化实验条件为：萃取60 min，乙腈解吸10 min。
2.4.1 PDMS固相微萃取膜对多环芳烃的萃取分析。将PDMS固相微萃取膜剪成1.5 cm× 0.2 cm的条状膜，先用乙腈浸泡30 min以激活膜的萃取活性。吸4.00 mL待分析液于4.6 mL的萃取瓶中，将膜放入萃取瓶内，使1 cm长的膜浸在溶液中。室温下电磁搅拌萃取60 min，搅拌速率为1080 r / min。然后取出膜，吸干膜表面上的水，将膜剪碎，放入小试管中，用0.20 mL乙腈超声解吸10 min。解吸液用GC/MS 分析。
2.4.2 商品化PDMS固相微萃取涂层对多环芳烃的萃取分析。吸取4.00 mL待分析液于4.6 mL的萃取瓶中，使用100 μm商品化PDMS萃取头萃取分析PAHs，萃取头插入溶液中室温下电磁搅拌萃取60 min，搅拌速率为1080 r / min。萃取完成后，将萃取头插入GC进样口，在280ºC下热解吸10 min，由氦气流引入GC/MS分析。
3 结果与讨论
3.1 PDMS固相微萃取膜涂层的合成及性能表征
3.1.1 PDMS固相微萃取膜涂层的合成。
表1列出了PDMS固相微萃取膜涂层组分的原料名称、作用和化学结构式。
表1 PDMS固相微萃取膜涂层组分的名称、作用和化学结构式
成 分
作 用
化 学 结 构
甲基三甲氧基硅烷( MTMOS ）
Methyltrimethoxysilane
溶胶前驱

羟基终端聚二甲基硅氧烷
( OH-PDMS ）
Poly(dimethysiloxane)，
Hydroxyl terminated
涂层材料

三氟乙酸 ( TFA ）
Trifluoroacetic acid
催 化 剂

二氯甲烷
Methylene chloride
溶 剂

在PDMS固相微萃取膜的制备过程中，体系发生了以下三步主要反应：
第一步是溶胶前驱甲基三甲氧基硅烷在三氟乙酸的催化作用下水解，反应式见Scheme1。
Scheme1

第二步是水解产物在酸性条件下脱水缩聚，生成三维网状聚合物，反应式见Scheme2。
Scheme2

第三步是带有三端基结构的聚合物与涂层主体材料OH-PDMS聚合，生成带有硅烷基团的聚合物，反应式见Scheme 3。
Scheme 3
图1和图2给出了羟基终端聚二甲基硅氧烷（OH-PDMS）和PDMS凝胶涂层的红外光谱图。

图1 OH-PDMS的红外光谱图 图2 PDMS凝胶涂层的红外光谱图
OH-PDMS的红外光谱图中，2963.6 cm-1和2906.1 cm-1处为-CH3 中 C-H 键的伸缩振动吸收频率，1261.4 cm-1处为 Si-CH3 的指纹区吸收频率，1094.2 cm-1、1021.1 cm-1和800.0 cm-1处为 Si-O-Si 键的指纹区吸收频率。PDMS固相微萃取膜涂层的红外光谱图中，OH-PDMS 的特征吸收仍然保留。但 Si-O-Si 键的指纹区吸收频率明显增强。说明经过溶胶－凝胶反应后，生成聚合物的聚合度比原来 OH-PDMS 的聚合度增大，涂层高分子Si-O-Si链变长。
3.1.2 PDMS固相微萃取膜的扫描电镜表征。SEM测试了6张不同的PDMS固相微萃取膜，其厚度在28±2 μm范围内，RSD为5.9 %。虽然SQZ湿膜制备器的槽深为50 μm，但由于溶胶－凝胶制膜时需经过陈化、干燥和固化步骤，最后溶剂挥发形成凝胶。整个过程会带来凝胶收缩，其结果导致膜的厚度减小。图3给出了PDMS固相微萃取膜表面放大1,500倍和50,000倍的SEM图。从观测结果可知，PDMS固相微萃取膜的表面均匀一致，没有凝胶裂痕。

a b
图3 PDMS固相微萃取膜扫描电镜图
a 1,500倍 b 50,000倍
3.1.3 PDMS固相微萃取膜涂层的的热重测试。测试证实PDMS固相微萃取膜涂层的热稳定性好，在氮气气氛下，使用温度可高达 400ºC。通常热解吸温度为250～300ºC，远低于PDMS固相微萃取膜涂层的热分解温度，因此，PDMS固相微萃取膜可用于热解吸。
3.1.4 PDMS固相微萃取膜涂层的耐溶剂性能测试。将PDMS固相微萃取膜分别以甲醇、丙酮、乙腈三种溶剂浸泡5 h，然后超声振荡30 min，取出于空气中晾干。PDMS固相微萃取膜在三种溶剂中浸泡后均无斑点或脱落现象，证实PDMS固相微萃取膜的耐溶剂性能良好。
3.2 PDMS固相微萃取膜对水样中多环芳烃的分析应用
3.2.1 线性范围、检出限和精密度。在选定实验条件下，使用PDMS固相微萃取膜萃取0.10～1000.00 μg/L浓度范围的PAHs标准工作液，以峰面积积分定量，结果见表2。方法线性范围在0.10～1000.00 μg/L，检出限在0.02～0.51 μg/L之间，RSD在5.2 %～15.2 %之间。对萘、苊、芴、菲、蒽、荧蒽和芘这7种PAHs，线性范围均有3～4个数量级，相关系数在0.99以上，满足定量分析的要求。对苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽和苯并(a)芘这3种PAHs，其线性范围只有1个数量级，无法满足定量分析的要求，但可定性分析。
表2 萃取PAHs的线性范围、线性方程、相关系数、检出限和RSD
PAHs
线性范围(μg/L)
线性方程
相关系数
检出限(μg/L)
RSD(%),n=6
萘
2.50～1000.00
y = 862 x + 1313
0.9915
0.51
9.7
苊
0.50～1000.00
y = 4445 x + 7029
0.9990
0.02
6.9
芴
0.10～1000.00
y = 5596 x – 971
0.9996
0.02
5.2
菲
0.50～1000.00
y = 5106 x – 5112
0.9986
0.05
6.6
蒽
0.25～1000.00
y = 3976 x – 1072
0.9996
0.04
5.8
荧蒽
0.10～1000.00
y = 5504 x + 1490
0.9996
0.03
7.3
芘
0.10～1000.00
y = 5850 x + 837
0.9979
0.02
8.6
苯并(b)荧蒽
1.00～10.00
y = 1675 x + 829
0.9981
0.1
10.0
苯并(k)荧蒽
1.00～10.00
y = 816x + 325
0.9906
0.3
15.2
苯并(a)芘
0.75～10.00
y = 1290 x + 20.9
0.9978
0.1
13.2
3.2.2 与商品化SPME的萃取性能比较。图4为GC/MS分析的色谱图，表3为相对于标准溶液直接进样的富集倍数。以峰面积积分定量。两者的色谱图相似，对水样中PAHs的萃取，PDMS固相微萃取膜与商品化PDMS萃取头的萃取性能相似。
SPME萃取后直接热解吸进样，涂层所萃取的待测物全部用于分析。SPMEM萃取后使用溶剂解吸，解吸溶剂为0.20 mL，而用于色谱分析的量仅有1.0 μL。因此，表3中SPMEM的富集倍数×200后相当于全部待测物用于分析。如果能将SPMEM解吸液的大部分用于分析，SPMEM的灵敏度将会与SPME的相近甚至超过SPME。

图4 萃取10种多环芳烃的色谱图
a 100 μm商品化PDMS固相微萃取头 b 自制PDMS固相微萃取膜
1 萘 2 苊 3 芴 4 菲 5 蒽 6 荧蒽
7 芘 8 苯并(b) 荧蒽 9 苯并(k) 荧蒽 10 苯并(a)芘
表3 100 μm PDMS萃取头和PDMS固相微萃取膜相对于直接进样的富集倍数
PAHs
富集倍数
萘
苊
芴
菲
蒽
荧蒽
芘
苯并
(b)荧蒽
苯并
(k)荧蒽
苯并
(a)芘
100 μm PDMS萃取头
2500
5000
6500
6000
5500
7500
7500
3000
800
2500
自制PDMS膜
15
60
70
70
60
100
100
30
10
25
3.2.3 实际江水样品的分析。取珠江水样，过滤除去不溶杂质，在选定实验条件下，使用PDMS固相微萃取膜萃取。在萃取后的水样中加入标准溶液，配制成所需浓度的混合加标样品，使用PDMS固相微萃取膜萃取。珠江水样采用二氯甲烷液－液萃取并与SPMEM萃取结果比较。结果见表4。
表4 萃取珠江水样的分析结果
待分析物
PDMS膜分析结果
LLE分析结果
加标量 ( μg/L )
回收率 ( % )
RSD ( % ) n=6
萘
5.39
7.48
5.00
75.8
10.3
苊
－
－
1.00
84.3
5.3
芴
－
－
1.00
90.9
5.8
菲
－
－
1.00

101.5
7.6
蒽
－
－
1.00
86.1
6.9
荧蒽
－
－
1.00
101.1
8.5
芘
－
－
1.00
96.9
8.4
苯并(b)荧蒽
－
－
1.00
81.8
16.8
苯并(k)荧蒽
－
－
1.00
77.2
23.8
苯并(a)芘
－
－
1.00
80.3
16.3
表中 － 表示未检出
对珠江水样的萃取分析，PDMS固相微萃取膜的萃取结果与液－液萃取的结果基本一致，除萘以外，其余9种物质均未检出。
珠江水样中PAHs的加标回收实验，回收率在75.8 %～101.5 %之间，RSD在5.3 %～23.8 %之间。除了萘和苯并(k)荧蒽以外，其余8种PAHs的萃取回收率均在81.8 %～101.5 %之间，满足痕量分析的要求。由此可见，自制PDMS固相微萃取膜对水样中PAHs具有良好的萃取能力。

致谢
本研究得到广东省自然科学基金（项目编号031586）、中山大学化学与化学工程学院第四届“创新实验基金”的资助(项目编号03008)，李攻科教授悉心指导、杨运云师兄的热心帮助，在此表示诚挚的谢意！
参 考 文 献
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Preparation of PDMS Solid Phase Microextraction Membrane and its Application to Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Water
Huang Jian-Xiang Li Gong-Ke*
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China)
Abstract The conditions in preparing polydimethysiloxane (PDMS) SPMEM were explored and the characteristic of the PDMS SPMEM is tested with SEM, IR and TG.. It turned out that the coating was uniform and had good heat-stability and solvent-resistant ability. A method for the determination of PAHs in water by SPMEM coupled with GC/MS was developed. The linear ranges were from 0.10 to 1000.00 μg/L, the detection limits were from 0.02 to 0.51 μg/L and the relative standard deviations (RSD) were from 5.2 % to 15.2 %. The method was applied to the determination of trace PAHs in river water, the recoveries were from 75.8 % to 101.5 % and RSD were from 5.3 % to 23.8 %.
Key words Solid phase microextraction membrane; Polycyclic aromatic hydrocarbons
45