等离子体反应的酸性特征.pdf

http:/ 等离子体反应的酸性特征 邹吉军 刘昌俊 天津大学化工学院 教育部绿色合成与转化重点实验室 中文摘要：中文摘要：等离子体作为一种有效的激发手段在化学中日益受到重视。本文对众多等离子体反应进行了总结，分析了等离子体化学中的酸性特征，揭示等离子体反应与酸催化反应的相通之处，由此提出等离子体酸性，并把酸性等离子体的应用拓展到生物质利用领域。关键词：关键词：等离子体 酸 催化 气体放电 分子筛 一、引言一、引言 等离子体是气体分子受激电离而形成的电子、离子、原子（基态或激发态）、分子（基态或激发态）、自由基粒子等的集合体，因其整体呈电中性，故称等离子体。通常用于化学合成与制备的是常见的低温等离子体,包括热等离子体和冷等离子体。常见的低温等离子体现象包括介质阻挡放电、电晕放电、辉光放电、射频放电和微波放电。冷等离子体具有非平衡性，即电子具有较高的能量（0.515eV），而气相主体的温度却能够保持在室温左右。冷等离子体的这种非平衡性对于化学反应来说极具意义，电子的能量能够有效地活化比较稳定的（甚至惰性的）小分子引发化学反应，而整个反应体系却能够保持在较低的温度。利用冷等离子体的超常化学特性，可以很容易地实现一些常规化学中需要高温和贵金属催化的反应，而且不需要消耗能量加热气相分子，从而具有较好的化学和能量效率。目前，冷等离子体已被用于甲烷的直接转化，包括甲烷偶联1-7，重整制合成气810，与 CO2共转化制含氧化合物和高碳烃11-16，部分氧化制醇和醛17-21；二氧化碳的转化和利用22-24；醇类分解制氢25,26；纳米材料和高效催化剂的制备27,28；显示出等离子体良好的应用前景。一般认为冷等离子体反应中以自由基反应机理为主2,19,21。高化学活性是等离子体的优点，但其中生成的种类繁多的自由基导致反应的选择性较差。虽然使用催化剂、共反应物及-1-http:/ 优化反应器结构等措施能提高某些目的产物的收率，产物的选择性基本上还是由等离子体的放电特征决定29。究其原因是等离子体反应的可控性差。等离子体的物理特性已经被研究得比较透彻，但等离子体反应中化学规律仍有待总结。本课题组多年来从事等离子体化学研究，发现等离子体具有与常规酸催化类似的性质，如果能将等离子体化学的酸性特征总结归类，就可以更深入地理解等离子体化学反应的机理，明确反应中各种粒子的影响，为操控等离子体反应、达到预定的反应目的提供依据。本文将对等离子体反应的酸性特征进行总结，并对其应用进行拓展。二、冷等离子体反应中的酸性因素二、冷等离子体反应中的酸性因素 1.等离子体处理对催化剂酸碱性的影响等离子体处理对催化剂酸碱性的影响 在电晕放电 CO2分解反应中，使用分子筛催化剂能提高转化率30。测试发现，在电晕放电作用后，酸性 CO2分子在 NaZSM-5、NaA 和 5A 上分别减少 1.1、4.2和 3.6，说明电晕放电使催化剂的碱性中心减少，预示了等离子体的酸性特征。后来的研究表明，经过等离子体处理的 Mo/HZSM-5、Pt/NaZSM-5 和 PdO/HZSM-5 等分子筛催化剂的酸量明显增加31-33。从表 1 的吡啶吸附红外结果可以看出，等离子体处理后，分子筛的 Lewis 和 Brnsted酸中心数量均有一定程度增加。量子化学模拟发现，PdO/HZSM-5 酸性中心的增加是在分子筛与 Pd 之间形成了 PdOH+，而等离子体处理则可能有助于形成该稳定酸性中心。上述结果说明，等离子体的酸性因素能体现到被处理的催化剂上，从而使催化剂的酸性得到增强。另一方面，分子筛的酸性在催化中有非常重要的作用，作为一种增强酸性的方法，等离子体处理可以避免其他方法，诸如焙烧和脱铝引起的分子筛结构坍塌，因而具有较好的应用性。2.冷等离子体反应与酸催化的类比性冷等离子体反应与酸催化的类比性 在介质阻挡放电中，甲烷直接转化或与 CO2共转化可以获得合成汽油（液态烃 C5C11+），该产品类似与 F-T 合成，但其选择性分布不符合 Flory-Schulz 分布11,12。如表 2 所示，液态烃的种类达 130 多种，其中，绝大多数是含有 23 个支链的烃类。这说明，在等离子体反-2-http:/ 应中，高碳烃的异构化程度极高。在催化化学中，链烃的异构化需要在强酸的催化下，以C+离子的形式完成异构。例如，常用的异构化催化剂有 Pd/HZSM-5、Pt/HM 等酸性分子筛和 Pt/SO42-/ZrO2等固体超强酸34,35。因此，对于异构化来说，等离子体反应和固体酸催化具有相类似的效果。Table 1.Acid site amount of catalyst with and without plasma treatment based on IR-pyridine adsorption32,33 Catalyst Lewis acid(mmol/g)Brnsted acid(mmol/g)Pd/HZSM-5 without plasma treatment 1.025 1.222 Pd/HZSM-5 with plasma treatment 1.239 1.375 Pt/NaZSM-5 without plasma treatment 1.944 0.0332 Pt/NaZSM-5 with plasma treatment 2.147 0.0369 Table 2.Distribution of liquid hydrocarbons generated from CH4 and CO2 in DBD11 Branch Concentration(wt%)Component number Direct chain 2.97 8 With 1 branch 18.5 12 With 2 branches 39.0 50 With 3 branches 30.25 30 With 4 branches and more 9.18 14 同样地，芳香醚、芳香胺等在等离子体中可以发生各种重排反应。例如，苯甲醚在等离子体空间中发生甲基转移反应36：-3-http:/ OCH3OHCH3OHCH3OH+42%24%24%此类重排在有机反应中也需要强酸的催化下才能进行。在等离子体甲烷偶联中，生成的产物一般为不饱和的烯烃和炔，尤其是在电晕放电中，C2H2在气相产物的选择性可以高达 80以上1-7,37，研究认为，甲烷在等离子体中经历了如下脱氢过程2：CH4 C2H6 C2H4 C2H2 C 甲烷偶联的初级产物 C2H6在等离子体作用下极易脱氢，成为烯烃，再脱氢为炔烃。等离子体反应中积碳一般比较严重，实验发现，乙炔在电晕放电作用下迅速脱氢成为碳纤维，说明了等离子体良好的脱氢性能29。常规催化中，烃类脱氢都是在酸中心上进行，而且，酸性催化剂失活的一个重要原因就是烃在强酸中心上过度脱氢积碳。可见，在脱氢反应中，等离子体和酸催化也具有类比性。3.等离子体环境中的酸性粒子等离子体环境中的酸性粒子 从有机反应的角度来说，亲电的粒子即可以认为是酸性，这个广义的酸性定义也可以用来判断等离子体中酸性粒子。等离子体中可以产生大量的活性氧原子3,4,17,22：O2 2O CO2 CO+O 此类高活性的原子氧具有强亲电性，很容易与作为给电子基团的烃反应3,4,16-18,22。（1）氧化：CH3+O HCHO+H -4-http:/ CH4+O CH3OH C2H4+4O 2CO+2H2O（2）偶联:2CH4+O C2H6+H2O（3）脱氢：CH4+O CH3+OH C2H6+O C2H4+H2O C2H5+O OC2H5 C2H4+OH 原子氧也可以与电子结合：O+e-O-该氧负离子也能引发上面的偶联和脱氢反应。最近的 DFT 模拟计算发现，对于合成醋酸的原子经济性反应11-14,38：CH4+CO2 CH3COOH O 和 O-也非常重要：CH3+CO CH3CO CH3CO+O-CH3COO-CH3CO+O CH3COO CH3COO-+H CH3COOH+e-CH3COO+H CH3COOH 更重要的是，酸性的 CO2在吸附一个电子后也能直接参与反应：CO2+e-CO2-CO2-+H COOH-CH3+COOH-CH3COOH+e-由此可以看出，等离子体中生成的酸性粒子对于反应的途径和产物的分布具有十分重要的作-5-http:/ 用，据此可以对反应进行分析。虽然都有 O 和 O-粒子，在甲烷和氧的等离子体反应中，没有产生醋酸的报道，可能是因为偶联、完全氧化和脱氢的竞争反应；而在甲烷、二氧化碳等离子体转化中，醋酸却能成为含氧化合物中的主要成分，应该得益与 CO2直接参加反应。当等离子体的能量较高时，可以如酸催化剂一样产生正碳离子7,22：He+e-He+2 e-He+2He He2+He He+(He2+)+R-H He(2He)+R+其他放电气体 Ar、N2等均能以相同的正离子方式诱导正碳离子的生成。烃类也能直接电离：CH4 CH3+(CH2+)并引发如下的链式反应：CH2+CH4 C2H4+(70%)+C2H5+(30%)这些正碳离子可以发生如同酸催化中的异构、重排等反应。所以，等离子体中的能够产生大量的酸性粒子（中性或带电），这些粒子构成了等离子体酸性环境，引发一系列亲电反应，生成高附加值的含氧化合物。另一方面，碳正离子存在使得等离子体反应具有常规酸催化相同的反应特征。4.水蒸汽等离子体的酸性环境水蒸汽等离子体的酸性环境 在等离子体中，水分子会离解成 H+和 OH-：He+e*He*+e He*+H2O H2O*+He H2O*H+OH-6-http:/ 这些质子使等离子体直接具有酸性，从而能够催化某些有机反应。更有意义的是，这些质子可以在电场作用下富集起来39。如图 1 所示，在电场作用下，带电粒子会向电极管壁运动，由于电子的质量最小，会最先迁移到管壁，形成带负电的电子鞘层40。电子鞘层的负电场可以吸引带正电的离子，与其他正离子相比，质子的质量很小，在电场中的迁移速度仅次于电子，因此能够首先到达并聚集在管壁区域，成为一个质子集中的区域。该区域将具有很强的酸性，起到酸催化剂的作用。e-H+质 子 富集区域 电子层管壁Figure 1.Formation of proton layer in plasma39 多数报道的等离子体化学都限于气体分子的转化，作者曾用上述的水蒸气介质阻挡放电来水解淀粉13,39，在不添加任何酸和化学试剂的情况下，淀粉被有效地水解为单糖和双糖（质量比为 1.6/1），证明酸性等离子体可以用于酸催化有机反应。实验也发现淀粉可以在辉光放电等离子体作用下发生交联改性，其机理为等离子体诱导下的酸碱中和脱水反应41。可以看出。等离子体因其酸性特征可以拓展应用到许多有机反应，比如纤维素的水解。而且，等离子体提供了一种清洁无污染的酸性环境，是一种很有前途的绿色工艺(表 3)。-7-http:/ Table 3.Comparison of starch conversion reaction by conventional and plasma method Reaction Method Scheme of reaction Conventional (C6H10O5)n+H2O(H2SO4,HCl)C6H10O5+(C6H10O5)2+H2SO4,HCl Hydrolysis Plasma (C6H10O5)n+H2O(plasma)C6H10O5+(C6H10O5)2 Conventional Starch-OH+HO-starch+X(crosslinking agent)+salt Starch-O-X-O-starch+salt Cross link Plasma Starch-OH+HO-starch+plasma Starch-O-starch 三、分子筛催化剂与等离子体的类比性三、分子筛催化剂与等离子体的类比性 实质上，等离子体是气体分子在强电场中激发，化学键被扭曲、拉伸或断裂而表现出来的一种物质状态。一般地，低温等离子体的电场强度在 0.1100 kV/cm 范围，而分子筛骨架本身就具有 1V/左右的电场42，在分子筛内，可能存在与等离子体类似的微放电现象，分子筛孔道则类似于一个个微型的等离子体反应器。相比之下，分子筛的具有比等离子体更强的电场，被吸附在酸中心上的分子一样地会被电场激化，产生类似于等离子体的状态。实验已经发现，不仅等离子体会影响分子筛的酸碱性，分子筛也会反过来影响等离子体的放电情况，Mo-Zn/HZSM-5 分子筛能够使等离子体中的电子温度升高 2.5 倍，但气相主体的温度保持不变，说明分子筛使放电变得容易进行，增强了等离子体的非平衡性42。因此，在本质上，分子筛和等离子体有共通之处，二者可以相辅相成。反过来，等离子体反应也就表现出与分子筛酸性类似的酸性特征。四、总结和展望四、总结和展望 综上所述，等离子体反应具有很多与常规酸催化相类似的特征，具体地，等离子体酸性包括以下几点：-8-http:/ 1.与分子筛互相增强促进 2.反应具有与酸催化类似的反应途径或结果 3.酸性的粒子在反应中起重要作用 4.形成明显的质子酸性环境 等离子体的酸性特征表明，等离子体这种超常的化学现象并非游离于常规化学之外，而是具有与常规化学类似的规律。可以利用常规酸催化的机理来理解等离子体反应，明确其中的控制因素，进而操控反应，获得预定的反应产物。同时，等离子体的酸性特征也揭示了分子筛等催化剂与等离子体的相似性，使我们可以从骨架内电场的角度来审视分子催化反应，获得新的启示。等离子体作为新兴的化学手段，在惰性小分子（甲烷、二氧化碳等）的转化方面比常规催化更有效，尤其是在当今能源短缺和温室气体过量排放的情况下，天然气（CH4）和 CO2的转化与利用尤其具有能源和环境意义。但是，等离子体合成高附加值化学品（汽油，醇、酸等）的选择性仍然太低。以前对等离子体化学的理解限于简单的自由基反应机理，诸多的研究对反应并没有显著的改进，因此，把等离子体反应与常规化学相贯通，借鉴成熟的常规化学理论来归纳等离子体反应，必将对等离子体化学起到极大的促进作用。而且，对等离子体的深入理解可以开发出更多的绿色化学工艺，如本文提到的淀粉水解和改性，乃至纤维素的利用。参考文献参考文献 1 Liu C-J,Mallinson R,Lobban L.J.Catal.,1998,179:326334 2 Suib S L,Zerger R P.J.Catal.,1993,139:383391 3 Liu C-J,Marafee A,Hill B,et al.Ind.Eng.Chem.Res.,1996,35:32953301 4 Liu C-J,Marafee A,Mallinson R,et al.Appl.Catal.A:Gen.,1997,164:2133 5 王保伟(Wang B W),许根慧(Xu G H),孙洪伟(Sun H W).化工学报(J.Chem.Ind.Eng.(China),2001,52(1):7983 -9-http:/ 6 朱爱民(Zhu A M),张秀玲(Zhang X L),宫为民(Gong W M)等.高等学校化学学报(Chem.J.Chinese Univ.),2000,21(1):120123 7 Yao S L,Ouyang F,Nakayama A,et al.Energy&Fuels,2000,14:910914 8 Huang A,Xia G,Wang,J.et 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chemistry.The utilization of biomass via plasmas is also included to show the extended application of the acidic plasma.Keywords:plasma;acid;catalysis;gas discharge;zeolite -12-