介孔分子筛的酸性和水热稳定性.pdf

综合评述介孔分子筛的酸性和水热稳定性肖丰收#韩宇#裘式纶$吉林大学化学学院#长春%&(&)摘要介孔分子筛材料在催化*吸附与分离以及化学组装制备先进材料和分子器件等方面具有潜在的应用价值+但是#由于介孔分子筛材料较低的水热稳定性和较弱的酸性#极大地影响了其在催化研究中的广泛应用+本文系统地综述了最近几年在提高介孔分子筛酸性和水热稳定性的研究工作+其中包括,$%)将超酸组份负载于介孔分子筛的孔道中以达到提高介孔分子筛材料的酸强度的目的-$()通过在合成介孔分子筛的过程中加入无机盐和有机胺等助剂或采用合适的后处理方法以提高介孔分子筛的水热稳定性-$&)通过新型模板剂来合成具有较高水热稳定性的介孔分子筛材料-$.)利用具有沸石分子筛基本结构单元的沸石分子筛导向剂与表面活性剂自组装来合成具有强酸中心和高温水热稳定的介孔分子筛材料+关键词介孔分子筛-酸性-水热稳定性-催化材料中图分类号/0.%文献标识码1文章编号(2%3 4 5$()%3%6.4 3 4收稿日期,(%3&3%+基金项目,国家自然科学基金会杰出青年基金$批准号,(5 6(2%6)资助+联系人简介,肖丰收$%5 0&年出生)#男#博士#教授#博士生导师#从事无机合成与催化研究+7 3 89:;,:9?89:;+A;B+C D B+E F自%5 5(年G?H:;公司的科学家首次发现规则的介孔分子筛如具有六方排列的均匀介孔GI G3分子筛$孔径在(J%F 8之间)以来#介孔分子筛的研究一直是催化材料研究的热门课题之一+人们希望利用介孔分子筛成为实现大分子催化转化的催化材料!%J%6#但是#由于介孔分子筛的孔壁处于无定形状态$18?K L M?B=)#因此#介孔分子筛的水热稳定性和酸性与微孔沸石相比相对较低#这大大限制了这些介孔分子筛在石油加工工业的应用!%J&+如用通常方法制备的GI G3.%!(#&在沸腾的水中放置(.M#便失去了其特征介孔结构#这表明GI G3.%的水热稳定性较差#这也限制了它在石油加工工业中作为催化活性组分的载体或者作为催化材料的应用#因为在通常的石油加工工业中不可避免地存在水蒸气+另外#GI G3.%的弱酸性限制了其在需要强酸催化中心活化的催化反应中的应用+因此#具有强酸中心和高水热稳定性的介孔分子筛一直介孔分子筛合成研究的热点之一+N介孔分子筛中负载超强酸为了提高介孔分子筛的酸强度#人们最早是想将一些具有强酸中心的组分负载于介孔分子筛的孔道中!%5 J(%+如O?P M C B F:Q?R等!%5 成功地将杂多酸组分$ST 1=)负载于介孔分子筛中#并在催化反应中如对异丁基苯酚与异丁烯的烷基化反应中显示出比杂多酸强甚至与浓硫酸相当的催化活性$表%)+U V W X YN Z X X V _ _ ab c d e f d c g _ W h X i j Y _ X$U k l)m j g _ W h Y Y W Y n Y Y!o pq#r$U k l)s r$W Y n Y Y)tu p s u p I 9 v 9;w=vx B K 9 E C9 K C 9 s$8(yz%)S9;3 v:8CE?F R C K:=?F?|T s 8:F5 4 S(x/.(%T!$S&T!%(/.)%2(T!s GI G3.%2 6(.T!s GI G3.%5 4%GI G3.%(提高介孔分子筛酸强度的另一种方法是在介孔分子筛的孔道中负载超强酸中心如x/(.s K/(#但是由于介孔分子筛GI G3.%水热稳定性较低#负载超强酸中心的步骤复杂#常常造成GI G3.%的介孔结构的破坏+最近O9#:等!(利用 K$/T K).作为锆源#在己烷溶液中与GI G3.%分子筛搅拌回$?;+(&高 等 学 校 化 学 学 报%?+%(年%月I S7 G&I 1(/)*%1/+I S&%7 x 7)%&$7*x&|&7 x%6.,4 J%6 2&万方数据流!并不断加入计量的水进行水解!再经过硫酸处理得到了新型超强酸材料#$%&()#$*+*,&-!它们在催化裂化中显示出优异的催化性能.为了更简便地制备介孔分子筛负载的超强酸中心#$%&()#$!/0等1$-2利用固相分散的方法制备了()#+3$*+*,&-!此时()#+3$已经进入到*+*,&-的介孔中.再经过456 0的水解!()#+3可转化为()7#89&.()7#89&*+*,&-进一步经过活化和硫化!成功地制备了#$%&()#$*+*,&-!并在催化反应中显示出优异的催化性能.采用分散方法是由于在一定的温度下发生固相固相作用!这和一般浸渍方法相比!制备方法更简单.由于没有在水溶液中进行长时间搅拌!即使水热稳定性较差的*+*,&-的介孔结构也可以很好地保持.()#+3$在*+*,&-孔道中的分散研究是通过:;8$#与*+*,&-机械混合时7质量比在?.-以下9!样品不仅给出了()#+3$=8$#的:;谱峰!而且也给出了*+*,&-的特征:;?放置-$A!()#+3$=8$#的特征:;8$#已经不是以晶体存在!而是 分散 于介孔分子 筛 的 孔 道 中1$!$B 2.()#+3$=8$#*+*,&-样品进一步经水解形成()7#89&*+*,&-!再经过活化和硫化等处理步骤!介孔的特征:;?B?B$?)*+,#&0 .7(9z$4?8*+*,&-?4.&-4.$-./$0.0 4.(1*+*,&-?B?.&-.B$B.4$/.B4.0(*+*,&-/B?0/.B.4.$.0.-/./(.?.4.$.$.&/0.$/.-8(*,40?B 4?0 .&.&.0-.0.4$.由表$数据可以看到!#$%&()#$*+*,&-不仅在异丙苯而且在三异丙苯催化裂化中显示出高&-高 等 学 校 化 学 学 报2&333 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3.$B万方数据催化活性!相对地#$#%&的催化转化率非常低()*#%+仅对小分子转化有效!这些结果表明*,-.&/)0,-/#$#%&对大分子的催化转化特别是石油加工工业中渣油的催化转化具有一定的意义!尽管以上研究成功地将一些强酸中心负载于介孔分子筛中但是这些负载的强酸中心物种部分地堵塞了介孔分子筛的孔道造成了催化材料的表面积大大下降1 -2-3 4!因此具有强酸中心5均一孔结构和大比表面积的介孔分子筛材料总是人们期望制备的催化材料!6提高介孔分子筛的水热稳定性近年来人们为了提高介孔分子筛的水热稳定性进行了大量研究1-2 7 4几个典型的方法是在合成#$#%&的过程中加入无机盐1 8 7 7 -&45有机胺分子1-+4和后处理方法1 7 9 4:使用三嵌段共聚高分子模板剂来合成厚壁介孔分子筛1 3 4:使用中性表面活性剂来合成介孔分子筛材料等1+4!众所周知#$#%&的水热稳定性较低的原因之一是因为#$#%&的孔壁是处在无定形状态的存在着较多的表面羟基!其中某些硅羟基显然应该与介孔分子筛骨架的破坏有关系!进一步研究发现表面羟基越多其水热稳定性也就越差1 4!为此人们首先想到的是通过将#$#%&分子筛进行进一步后处理消除#$#%&的表面羟基!;,?3*,(5具有氢键的硅羟基=*,?3*,(,(=*,?3*和没有有氢键的双硅羟基=*,?*=,(?-物种发现没有氢键作用的硅氢键才能和硅烷化试剂进行反应!并通过三甲基氯硅烷与#$#%&分子筛的硅羟基进行反应消除#$#%&分子筛中的部分硅羟基达到了提高#$#%&分子筛水热稳定性的目的!在合成介孔分子筛的过程中A B C C等1+8 4发现加入一定量的无机盐可以引起胶束的某些变化!如在合成#$#%&的配比中加入无机盐D E F GHI合成了具有无序介孔材料JK F%!将此材料在沸腾的水中放置-L后其M A E谱峰的变化不太大!而相比较的#$#%&分子筛在经过相同的处理过程后则完全失去了它们的特征介孔结构谱峰!这些结果表明JK F%材料和#$#%&分子筛相比其水热稳定性大大提高!在合成JK F%的过程中加入铝酸钠则可以合成出GN%JK F%此材料显示出同样的高水热稳定性!另外GN%JK F%还显示出很好的离子交换性能硅铝比值变化可以在+2O范围中!A B C C等1-&4在后来的研究中将合成JK F%的盐效应推广到合成#$#%&和#$#%&9等中去并发现通过适当地控制合成过程中的盐浓度5盐加入时间和盐的接触时间可以合成出高水热稳定性的#$#%&和#$#%&9介孔分子筛!#C P I B I1 7 9 4报道了通过后处理=Q 0 I R S T U?合成的#$#%&介孔分子筛可以制备具有V超稳定W的介孔硅铝分子筛!这些介孔分子筛是通过将纯硅的#$#%&与铝的化合物混合后在9 XY搅拌-Z!用此方法制备的硅铝介孔分子筛不仅是水热稳定性而且酸性也比未处理的#$#%&有了很大提高!在合成介孔分子筛的过程中加入有机胺分子同样可以有效地提高其水热稳定性!$Z T U等1-9 4报道了在合成#$#%&的过程中加入F#GF D G和F G阳离子后其水热稳定时间在沸腾的水中达到&L以上!通过-*H#A谱图可知表面的*,(在加入这些有机胺阳离子后明显地减少这也许是提高水热稳定性的原因之一!JI 等1-4的进一步研究表明在合成#$#%&的过程中加入F D G更有利于形成*,*!考虑到微孔沸石分子筛具有很好的水热稳定性和酸性而且微孔沸石通常由小分子有机胺作为模板剂合成因此世界上几个不同的研究小组尝试利用复合模板剂也就是利用合成微孔沸石的小分子有机胺模板剂和合成介孔的表面活性剂来尝试合成微孔/介孔复合分子筛材料1 3 X 23 3 4!三个比较典型的研究工作分别是由JI 0 N C T1 3 X 3 4和李全芝1 3-4以及a I Tb P P ,-fX!X 3 3 GN-,3fX!8$F Gb fX!-F Gb 0 f+(-,的摩尔比例配料然后&9HC!X肖丰收等ghh h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h介孔分子筛的酸性和水热稳定性万方数据再进行二步法晶化!第一步晶化是通过在#为$晶化%&形成了介孔结构()(*+$,-第二步晶化是在#为.!/晶化$0$%&1形成了某些短程有序的2 3(*/结构!这些材料在催化反应中显示出比()(*+$更优异的催化性能!4 5 67 8 9 9:;等首先合成了介孔分子筛?*()(*+$1然后通过该材料的离子交换性能将A B?C等有机模板剂引入到?*()(*+$的介孔表面上1再通过水热处理1在介孔表面上形成了(D E类型的分子筛结构1并通过红外光谱等方法进行了表征!在致力于提高()(*+$介孔分子筛水热稳定性的同时1人们还利用新型模板材料合成出比()(*+$水热稳定性更好的介孔分子筛材料1比较典型的有赵东元和3 F:G 9 H等合成的3 7?*$/和B I 6 6 5 4 5 6 I 5等合成的(3 J*K等介孔材料!赵东元和3 F:G 9 H等利用三嵌段共聚高分子作为模板材料1在强酸性的条件下通常#L$,1合成出规则排列的均一介孔结构纯硅介孔分子筛材料 3 7?*$/,1其介孔孔径可以在/0=M6;范围内变化!这些材料不仅有效地扩展了介孔的变化范围1而且大大提高了介孔分子筛的水热稳定性!在相同的条件下1()(*+$在沸水中的介孔结构稳定性低于$%N 1而3 7?*$/在沸水中煮沸+ON 1其介孔结构的特征P Q R谱峰仍然保持不变!B I 6 5 4 5 6 I 5等利用中性的表面活性剂)S#%S C$T)#%,%T#%与正硅酸乙酯自组装合成了(3 J*K!这些介孔材料的结构类似于囊泡!它们的水热稳定性和()(*+$相比1得到了进一步的提高!在沸腾的水中1(3 J*K煮沸$/MN 1其特征的介孔分子筛P Q R谱峰仍然变化不大1表明其特征的介孔分子筛结构仍然存在!U具有强酸中心和高温水热稳定性的介孔分子筛材料在研究介孔分子筛的水热稳定性时1通常比较在沸水中的煮沸时间!更为重要的是在催化应用中的高温水热稳定性 V M M 0O M MW,!因此1具有高温水热稳定性的介孔分子筛一直是人们的研究重点之一!特别注意到1尽管人们大大地提高了介孔分子筛的水热稳定性和酸性1但和微孔沸石相比1仍然较低!因此1合成与微孔沸石具有类似的酸性和水热稳定性的介孔分子筛是人们追求的研究目标!在这方面1B I 6 5 4 5 6 I 5等和吉林大学的研究者分别进行了初步的研究工作!这两个研究小组的主要思路是首先制备出具有沸石基本结构单元的硅铝纳米簇1然后将这些纳米簇再与表面活性剂自组装形成规则的介孔材料!B I 6 5 4 5 6 I 5等利用文献方法制备出具有X沸石基本结构单元的晶种1与)A?7相互作用1进行自组装1制备出具有六方排列的介孔分子筛材料(3 J*3!该材料不仅显示出比Y超稳Z的介孔硅铝分子筛更高的热稳定性1而且显示出比?*()(*+$更优异的催化裂化性能!如果采用和2 3(*/晶种与)A?7相互作用1则制备出具有水热稳定的介孔硅铝分子筛(3 J*3*和(3 J*3*2 3(*/!吉林大学的研究者则是通过小分子有机胺A?#与硅铝凝胶相互作用制备出*沸石导向剂1这些*沸石导向剂是具有*沸石基本结构单元的澄清溶液!然后1再通过*沸石导向剂与)A?7的相互作用1自组装形成具有六方介孔排列的分子筛材料(?3*/!由(?3*/样品经焙烧_沸水煮沸和V M MW或O M MW通水汽的P Q R谱可以观察到1无论是沸水煮沸=M MN还是V M MW通水汽VN或O M MW通水汽%N 1(?3*/样品仍然保持其特征的介孔P Q R谱峰1这表明(?3*/介孔材料有着十分优异的高温水热稳定性!同时1这些样品的T#=*A B R谱图表明新型介孔分子筛材料(?3*/的酸强度远高于?*()(*+$1显示出和7 A?分子筛类似的酸强度!表=给出了探针分子$1=1/*三异丙基苯的催化裂化反应的性能!这些结果表明该催化材料对大分子裂化比()(*+$和微孔分子筛晶体具有更优异的催化性能!这对于石油工业中的渣油裂化具有重要意义!利用沸石导向剂与)A?7的相互作用1我们则可以制备出类似的六方介孔排列的分子筛材料(?3*=1这些材料同样具有较好的水热稳定性和强酸性!合成(?3*/和(?3*=是在碱性#在.0$之间,和两种模板剂 A?#和)A?7,的条件下进行的!在此条件下1如果未很好地控制合成条件1*沸石导向剂在碱性条件下会继续生长1从而产生*沸石和沸石与()(*+$的混相1这是人们所不期望的!解决该问题的方法之一是在强酸性条件下进行介孔分子筛材料的合成!最近1吉林大学的研究者利用*沸石导向剂与三嵌段共聚高分子自组装1制备出了水热稳定的并且具有强酸性的六方介孔分子筛材料(?3*!该介孔分子筛材料不仅显示M/O$高 等 学 校 化 学 学 报ab cc c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c!%=万方数据出优异的高温水热稳定性和较高的强酸性!而且还显示出较高的催化性能表#$%&()*+,-).-/0 0-/1/-/*2/30 4 0 5/3 67 89!+!:;-4/2 7 4 7 20 -).2-2?A B A C D E BF G H IJ$K F LCJIM$N O P A B QP R B S R T P O E H S R U$V P A W B H S RB P QX P O A B Y O P K Z G _#a%bJ _ c#a cd _%J _ c#a cN O P A B P eH Rf S H C H R ghA B P O i S Odjkc%aJ _ c#a cN O P A B P ehH B ja 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)0/3*r2 s)*2(*8 7 4*2$3 r 8-*4(*/3 6-4*-*r 3$/3(7/)/3 64 -*48 7 49.56%LG l 7|%G L a _X O P X A O P eY R e P O B j PE A QPW S R e H B H S R EhH B jLG l 7%LC G L a _%明!LG l具有比G L a _更高的水热稳定性#a*%通常!强酸条件下不能合成含铝的G L a _!因为铝在 强酸条件下是以离子形式 LCM 8$存在的 M*%如果要在LC G L a _引入铝!一般采用后处理的方法#_*!但此方法引入铝后的酸强度与LC#a相类似!远低于微孔沸石催化材料%吉林大学的研究者则利用9 沸石导向剂在强酸条件下较为稳定的特点!成功地将铝引入到介孔分子筛的骨架中!并显示出与9 分子筛相类似的酸强度%J bLC#V谱图表征图M$结果表明!_ U的LC以四配位状态存在于介孔分子筛的骨架中%利用N G a纳米粒子与v a J M三段共聚高分子自组装!可制备出了六方介孔的钛硅分子筛催化材料a_a#S%a c肖丰收等%:介孔分子筛的酸性和水热稳定性万方数据!#$%&()*+,-./0 1 2 34 53-6-7 8 1 9/-:/;+(?3 8;0 3)0 8/;+(6 =?AB C D EF G H I G J KI该材料显示出高水热稳定性和很好的催化氧化性能I它不仅可以有效地将苯酚催化转化成苯二酚I而且还可以将三甲基苯酚有效地催化转化为三甲基苯二酚I后者反应是不能在B C D L催化剂的条件下完成的I因为B C D L的孔径为M$N NO PI而三甲基酚的分子直径远超过M$N NO P$这些结果表明IAB C D E是水热稳定的I对大分子催化氧化有效的催化剂$如果用含有AQ R结构的铁硅纳米簇与S L T U三嵌段共聚高分子自组装I则制备出六方的介孔铁硅分子筛催化材料AQ C D EF G V K$该材料同样显示出比Q W D C X YD L N和Q W D AZ AD G L更优异的水热稳定性$如果我们利用B C D L纳米粒子与Q L T J三嵌段共聚高分子自组装I则制备出了立方介孔的钛硅分子筛催化材料AB C D L MF G E K类似地还可以制备出具有立方介孔结构的硅铝分子筛催化材料AYC D L M和具有立方介孔结构的镓硅分子筛催化材料A C D L MF G E K$参考文献FLK Z P_Y$Z W P$a W b$F c K IL E E J Id eTU J U fTG T MFTK g W h i WZ$B$Ij W O kl m nA$o$Ia p qc$r s t u$v_ p w W F c K IL E E T I%x&eJ L M fJ L TFUK y _ z$IQ W O ic$I w|$r s t u$C m l W O m W F c K IL E E V I&d eN G V fN N TFGK gl P C$C$Iy _ O iq$IS l O O _ b _ l _B$c$C m l W O m W F c K IL E E V I&eLM U T fLM U NFNK a a$Igl P c$A$IC l OZ$c$S h$Z W P$F c K IL E E H I!eL JJ L V fL LJ T LFHK a a$Ic w OC$Igl Oc$A$W p _#$Z W P$Z PPw O$F c K IL E E J eTT T N fTT T HFJK A$_ _a$Ic O W hq$Z W P$Z PPw O$F c K I_$L E E J eTL V N fTL V H%$L E E V eLV U E fLV G MFVK A$_ _a$YO i W k$Z W P$R O p$o&$F c K IL E E E I%eTE U M fTE U GFEK w|$C$IA_ i#W h Wz$R$IZ l W h#_$r s t u$v_ p w W F c K IL E E G I%eU L J fU T LF L M K)_ O iS$z$Iy _ z$IA_ i#W h Wz$R$r s t u$v_ p w W F c K IL E E V I%d(eL N T fL N NF L L K YO p O W#l z$A$I)l O ic$)$Z w$*+l O$Z#l&R O p W ,_ m WC m l$F c K IL E E H I!eN T U fN T EF L T K C w OB$I)l O ic$)$v_ p w W F c K IL E E J I%d eJ M G fJ M 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