镁合金电镀锌前处理工艺.pdf

2 0 0 8，V 0 1 3 6，N 0 8轻合金加工技术L A F r3 5镁合金电镀锌前处理工艺刘胜新，陈永，关绍康，李玉磊，孙雪竹(郑州大学材料科学与工程学院。河南郑州4 5 0 0 0 2 摘要：通过组织分析和性能检测研究了A Z 3 1 镁合金表面电镀锌的前处理工艺。结果表明：按活化、一次浸锌、退镀、二次浸锌的工艺，得到了均匀致密的浸锌层，其裸露的单质锌作为形核核心，促进了后续电镀。得到的镀锌层平整致密、外形美观，与基体结合力强，有效地提高了镁合金表面装饰性、抗腐蚀性和显微硬度。关键词：镁合金；镀锌；前处理中图分类号：T G l 4 6 2 2；I 1 3 1 7 4 4 4 1文献标识码：A文章编号：1 0 0 7 7 2 3 5(2 0 0 8)0 8 0 0 3 5 0 3R e s e a r c ho np r e t r e a t m e n tp r o c e s so fe l e c t r o g a l v a n i z i n gf o rm a g n e s i u ma l l o yL I US h e n g x i n，C H E NY o n g，G U A NS h a o k a n g，L IY u-l e i，S U NX u e z h u(S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE l 咖哑，刁瑚l 咖U n i v e r s i t y，乃嘲咖4 5 0 0 0 2，C h i n a)A b s t r a c t：T h ep r e t r e a t m e n tp r o c e s so fe l e c t r o g a l v a n i z i n gf o rA Z 31m a g n e s i u ma l l o yw a gi n v e s t i g a t e db ym i c r o s t m c t u r ea n a l y 幽a n dp r o p e r t i e st e s t T h eu n i f o r ma n dd e n s ez i n cc o a tO l lA Z 3 1m a g n e s i u ma l l o yi so b t a i n e dw h e nt h ep r e t r e a t m e n ti n c l u d i n ga c t i v a t i o n，z i n cd i p p i n g，d e p l a f i n g，t w i z i n cd i p p i n gw a sa d o p t e db e f o r ee l e c t r o g a l v a n i z i n g T h es u b s e q u e me l e c t r o g a l v a n i z i n gf o rt h ea l l o yi sp r o m o t e da f t e rt h ep r e t r e a t m e n t b e c a u s et h ee l e m e n t a lz i n cd e l x s i t e dd u r i n gt h ep r e t r e a O n e n to nt h es u r f a c eo ft h ea l l o yc a na c ta,sc r y s t a ln u c l e u sf o rz i n cp l a t i n g T h ez i n cc o a lw i t he V e l l d e n s ea n dg o o db o n ds 吨n g t hc 卸e f f e c t i v e l yi m p r o v e st h ec o r r o s i o nr e s i s t-i n ga n dm i c r oh a r d i l 嘲o ft h eA 7 _ 3 1m a g n e s i u ma u o y K e yw o r d s：m a g n e s i u ma l l o y；e l e c t r o g a l v a n i z i n g；p r e t r e a t m e n t镁合金具有密度小、伸长率高、减震性强、屏蔽性好、易加工、可回收利用以及可焊接性、尺寸稳定性高等优点，广泛应用于多个领域，是当前材料研究的热点。J。镁合金的化学活性高，在空气中能自然形成耐腐蚀性很差的碱性碳酸盐膜，必须进行适当的表面处理才具有使用价值。目前，国内外普遍采用化学镀和电镀等措施进行腐蚀防护，可显著提高其防护性和装饰性【4 0|。电镀锌以其操作简单、价格低廉、普适性强等优点成为最广泛应用的表面处理方法。研究表明一引，合理的前处理工艺对镁合金电镀锌的镀层质量具有很大的影响。本文在前期研究的基础上【l4|，分析探讨了前处理工艺对镁合金电镀锌综合质量的影响，优化出一种简单高效的电镀锌前处理工艺，为工业生产提供了科学依据。1 试验方法1 1 试验材料及工艺流程试验材料为A Z 3 1 镁合金，按试样制备一前处理一电镀锌一后处理一组织观察分析及性能检测的工艺流程进行试验。1 2 前处理及后处理前处理工艺为：超声波丙酮除油一水洗一化学除油一水洗一活化一水洗一初次浸锌一退镀一二次浸锌。化学除油规范：N a O H 的质量浓度1 0s L。2 0g L；N a 2 C 0 3 的质量浓度4 0g L 5 0g L；N a 3 P 0 4 的质量浓度2 0g L 一3 0g L温度7 0。C 一8 5，处理时间2m i n 5m i n。收稿日期：2 0 0 8 0 4 2 0基金项目：中国博士后基金项目(2 0 0 7 0 4 1 0 8 7 5)；郑州市科技攻关项目(0 6 3 S G Z G 2 3 1 0 4)。第一作者简介：刘胜新(1 9 6 8 一)，女，河北藁城人，教授。万方数据3 6L A F r轻合金加工技术2 0 0 8，V 0 1 3 6，N 0 8活化规范：H a P O,(8 5)1 8 0m L L 一2 3 0m L L，N I-I,H F 2 的质量浓度8 0g L 1 0 0g L；温度3 0。C 8 0，处理时间2m i n 一3m i n。浸锌规范：Z n S 0 4 的质量浓度2 8 0g L 一3 2 0g L，N a o H 的质量浓度1 7g L 2 2g L，N a N 0 3 的质量浓度0 8g L 一1 2g L K N a C,I-I,0 6 的质量浓度1 8g L 2 2g L；室温下处理1m i n 一1 0m i n。后处理规范：H N 0 35I I 叫L 8 叫L，N I-I,H F 2 的质量浓度4 0g L。5 0g L，添加剂适量，室温下处理5s 2 0s。1 3 电镀锌镀液配方：Z n O 的质量浓度7g L 1 0g，L，N a O H的质量浓度8 0g，L 一1 2 0g L，D E P-m 的质量浓度5 01 1 1 U L 一8 0l n UL W B Z m 的质量浓度3 0m L L。6 0m u L，K N a C,I-I,0 6 适量。工艺条件：阴极电流密度1A d m 2 5A J d m 2，温度1 5 一6 0，时间1 0m i n 一3 0m i n o1 4 组织观察分析及性能检测使用O l y m p u sB H 2 u M AO M 和Q U A N T A2 0 0S E M观察镀锌层的组织及其分布；用锉刀试验方法检测镀层与基体的结合力；室温下，在w(N a C l)=3 5 的N a C l 水溶液中浸泡7 2h，检测试样耐腐蚀性能；用M H S 型显微硬度仪测定试样观察面的显微硬度。2 结果与讨论2 1 活化的影响试验中发现：不经过活化处理直接电镀锌，电镀过程反应不稳定，镀层呈海绵状，出现了起皮、起泡等现象，镀层与基体结合差，且锌原子无法完全覆盖镁合金基体，如图1 a。而活化后电镀锌的镀层质量较好，锌原子分布均匀，但镀层不致密，孔隙率大，如图l b，无法满足工业生产需要。出现上述现象的原因是在镁合金表面直接电镀时，先经过前几道工序处理，在电镀前极短的时间内，镁合金表面又会很快生成氧化膜或钝化膜，这些膜层既阻碍电镀锌的进行，又不利于镀锌层与基体的结合，且对镀液的影响非常严重，所以必须进行适当的活化处理。通过活化可除去镁合金表面的氧化膜及其他影响镀层结合强度的物质，使试样露出新鲜金属表面。由于选择性腐蚀的结果，表面上形成众多的凹坑和微观的不平，增加了活性中心，为镀层与基体金属间的良好结合提供有利条件。与镁合金基体紧密接触的电镀层沉积在微观的凹坑和不平整的表面上，对整个镀层起钉扎作用n5 J，加大了镀层与图1 未经活化及活化后电镀锌的镀层形貌基体的机械咬合，使镀层与镁合金表面具有牢固的连接。通过多次试验得出合理的活化时间为2m i n3m i n。2 2 浸锌的影响浸锌是电镀锌前处理工艺中最关键的一步，浸锌是在锌酸盐溶液中化学沉积一层单质锌，良好的浸锌层既能掩盖镁基体表面缺陷，又可作为镁合金基体与后续的镀锌层之间的结合体，有助于获得理想的电镀锌层。第一次浸锌后，用l：1 5 的硝酸溶液进行退镀，再进行第二次浸锌，获得了致密、均匀、完整、与基体结合力强的浸镀锌层，如图2 所示。这是因为在第一次浸锌时，镁合金表面的氧化膜首先被溶解，然后发生置换反应沉积锌层，浸锌层结晶粗大疏松。一次浸锌层经硝酸溶液退镀后，镁合金表面呈现均匀细致的活化状态，裸露的晶粒成为二次浸锌的结晶核心，所得的二次浸镀锌层致密、均匀，增强了与基体的强合力【1 6 I。用硝酸溶液进行退镀的时间尤为重要，时间不可太长。否则将完全溶解掉一次浸锌得到的晶粒，达不到浸锌目的，一般以ls 一1 0s 为宜。镁的电极电位为一2 3 6V，锌的电极电位为一0 7 6v，因为锌的活性比镁弱，镁合金表面上的单质锌可作为进一步电镀的成核核心，在锌的表面电镀锌，比在镁的表面电镀容易得多，得到的镀层质量万方数据2 0 0 8，V 0 1 3 6，N 0 8轻合金加工技术L A F l 3 7图2A Z 3 1 镁合金一次浸锌后及二次浸锌后形貌有很大提高。镁合金基体、二次浸锌层、电镀锌层紧密接触，由于浓度差和其他原因，镀层、浸锌层和基体金属原子相互扩散，形成固溶体，使镀层与基体金属牢固地连接在一起f l5|。镀层均匀致密、平整光滑、外形美观，具有银白色光泽，如图3 所示。2 3 性能检测用锉刀试验法进行镀层与基体结合力的检测，结果表明：图3 所对应的试样无起皮、剥落等现象，说明镀层与基体结合力良好，其结合机制可能是扩散连接、机械连接、金属键连接并存。A Z 3 1 镁合金表面电镀锌时，在安全厚度(1 0 0胛)内，测试其硬度(H V)：镀锌层的为9 1、基体的为图3A 7 _ 3 1 镁合金二次浸锌后电镀锌的镀层形貌6 2。说明通过二次浸锌后再进行电镀，可以有效提高A Z 3 1 镁合金表面的显微硬度。其强化机制可能是二次浸锌及电镀锌层的细小晶粒使镀层硬度提高，而镀层内应力及气体元素的强化作用也可有效提高表面显微硬度5|。试样经1,O(N a C l)=3 5 的食盐水溶液7 2h 腐蚀处理后，观察宏观形貌，并与母材试样对比。可以看出：经过电镀锌后，试样耐蚀性大大提高，试样表面除颜色变暗外，其他几乎仍保持原有的形貌，用8 0 0 号砂纸轻轻擦拭后，仍能显露出光亮的镀锌层。这是因为电镀锌后，最外层形成连续锌原子层，完全隔离了镁合金基体与浸泡盐水溶液的接触，使表面抗腐蚀能力大大提高。3结论(1)活化和浸锌是提高镁合金电镀锌镀层质量的重要工序；(2)按活化、初次浸锌、退镀、二次浸锌的工艺进行前处理，得到了均匀致密的浸锌层，可作为电镀锌的成核核心；(3)合理的前处理工艺和镀后处理，可在镁合金表面得到外形美观、均匀致密、与基体结合力强的镀锌层，有效提高表面显微硬度、耐腐蚀性和装饰性。参考文献：1 A G H I O NE，B R O N F I NB，F R I E D R I C HH，e ta 1 T h ee n v i r o n m e n t a li m p a c to fn e wm a g n e s i u ma l l o y so nt h et r a n s p o r-r a t i o ni n d u s t r y A M a g n e s i u mT e c h n o l o g y2 0 0 4 C U S A：T M S(T h eM a t e r i a l s，M e t a l s&m a t e r i a l sS o c i e t y)，2 0 0 4：1 6 7 1 7 2 2 阎峰云，张玉海镁合金的发展及其应用 J 现代制造技术与装备，2 0 0 7(4)：1 3 1 5 3 朱建国镁合金的应用与开发 J 有色金属与稀土应用，2 0 0 2(4)：l 一9 4 韩夏云，郭忠诚，龙晋明，等镁及镁合金表面镀锌工艺 J 材料保护，2 0 0 2，3 5(1 1)：3 1 3 3 5 高福麒，高斌，高翔镁合金及其表面电镀技术 J 表面技术，2 0 0 4，3 3(1)：8 一l O 6 郭洪飞，安茂忠镁及镁合金电镀与化学镀 J 电镀与环保，2 0 0 4，2 4(2)：l 一5(下转第4 4 页)万方数据4 4L A F r轻合金加工技术2 0 0 8，V 0 1 3 6，N 0 8面出现明显的细长金属须，它是晶间熔化金属被拉伸的痕迹。a-I 1X1 0-2 a 1 拉伸试样断1 3b-I 1 1 0 一拉伸试样断口图5 试样在不同初始拉伸速率下拉伸后的断口形貌3 结论(1)未经细晶化处理的供应态2 8 7 0 铝合金具有一定的超塑性，超塑性温度区间为3 6 0 4 9 0。C。拉伸温度对2 8 7 0 铝合金的伸长率有一定影响，4 5 0 为合金的最佳拉伸温度，此温度下合金的伸长率有明显提高，最高伸长率达到1 9 3 3，之后随着温度提高，伸长率呈现快速下降的趋势。(2)2 8 7 0 合金在1 1 1 0。28 一1 1 1 0 一s。1的初始应变速率范围内均具有一定的超塑性，伸长率与应变速率的关系曲线具有峰值，最佳初始应变速率为3 3x1 0 8。(3)供应态2 8 7 0 铝合金在拉伸过程中，由于不断发生动态回复及再结晶，晶粒明显细化并趋于等轴化，因而可呈现出一定的超塑性。合金的超塑性变形是以晶界滑移为主的变形机制，在较低拉伸温度及较高初始应变速率下晶界滑移痕迹较少，表现出明显的晶间断裂特征。参考文献：1 赵俊，黎文献铝舍金超塑变形研究进展 J 材料导报，2 0 0 4(0 3)：2 0 2 4 2 毕见强，孙康宁，刘睿，等等径角挤压2 A 1 2 铝合金超细晶组织结构研究 J 特种铸造及有色合金，2 0 0 6(1)：l 一4 3 S I T D I K O VO，S A K A IT，A V T O K R A T O V AE，e ta 1 M i c r o s t r u c t u r eb e h a v i o ro fA 1-M g S ca o yp r o c e s s e db yE C A Pa te l e v a t e dt e m p e r a t u r e J A c t aM a t e r i a l i a，2 0 0 8(2)：8 2 1 8 3 4 4 连建设，郭威，刘玉文L Y l 2 C Z 铝合金超塑性孔洞长大及其对断裂的影响 J 材料科学进展，1 9 9 9，6(3)：2 1 5 2 2 0 5 吴艳青，张克实粗晶粒L Y 1 2 超塑性变形及断裂机制研究 J 材料科学与工程，2 0 0 2，2 0(4)：4 9 4 4 9 8(上接第3 7 页)7 罗胜联，戴磊，周海晖，等镁合金新型电镀工艺研究 J 湖南大学学报(自然科学版)，2 0 0 6，3 3(3)：1 0 6一1 0 9 8 蒲以明，张志强，杜荣镁及镬合金表面处理初探 J 表面处理，2 0 0 2，2 5(4)：3 2 3 6 9 张勇，许越稀土铈对A Z 9 1 镁合金表面腐蚀性能的影响 J 哈尔滨工业大学学报，2 0 0 2，3 4(3)：3 7 6 3 7 8 1 0 屠振密，张景双电镀锌基舍金的应用与发展 J 材料保护，1 9 9 3，2 6(7)：1 5 1 1 韩夏云，薛方勤，郭忠诚，等前处理在镁及镁合金表面强化中的应用 J 电镀与环保，2 0 0 2，2 2(4)：1 8 2 0 1 2 蒋永锋，翟春泉镁合金浸锌及膜层彩化工艺 J 材料保护，2 0 0 3，3 6(3)：3 0 3 1 1 3 郑臻，余新泉，孙扬善，等前处理对镁合金化学镀镍结合力的影响 J 中国腐蚀与防护学报，2 0 0 6，2 6(4)：2 2 1 2 2 5 1 4 刘胜新，陈永，刘晓芳，等A Z 3 1 镁合金环保型镀锌工艺的研究 J 材料保护，2 0 0 8，4 1(2)：3 2 3 4 1 5 梁志杰现代表面镀覆技术问答 M 北京：化学x-_ q k 出版社，2 0 0 4 1 6 李国英表面工程手册 M 北京：机械工业出版社，2 0 0 4 万方数据