苯酚和丙酮的生产.doc

第七章 丙烯系列产品生产-4.2
编号：No.28
第二节　苯酚和丙酮的生产
一、概述
1．苯酚、丙酮的性质和用途
苯酚俗名石炭酸，为无色针状或白色块状有芳香味的晶体。当接触光或暴露在空气中时，有逐步转为红色的趋势，如有碱性物质存在时，可加速这一转化过程。苯酚溶解于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳中，在室温下稍溶于水，几乎不溶于石油醚，65.5℃时，苯酚和水可以任意比例互溶。苯酚的毒性程度为极度危害介质类，对各种细胞有直接损害，对皮肤和粘膜有强烈腐蚀作用，工作场所苯酚最高允许浓度为5ppm
苯酚是生产染料、医药、炸药、塑料等的重要原料。
丙酮是无色、透明、易燃、易挥发的液体，具有特殊刺激性气味，略甜。与水、乙醇、二甲基甲酰胺、氯仿、乙醚及大多数油品互溶。在空气中爆炸极限为2.56～13％，空气中允许浓度0.40mg／L。
丙酮是重要的有机溶剂，同时又是表面活性剂、药物、有机玻璃、环氧树脂的原料。
2．苯酚、丙酮的生产方法
相关链接：用丙烯或含80～90%的粗丙烯，对苯进行烷基化反应，可得产品异丙苯，反应可在磷酸-硅藻土催化下，于气相进行，也可在三氯化铝络合物催化剂作用下，于气-液相中进行。目前气相法在工业生产中被广泛采用。主反应方程式为：
△H = -113KJ/mol

由丙烯和苯合成异丙苯，异丙苯由空气氧化得过氧化氢异丙苯，过氧化氢异丙苯在酸性条件下分解成苯酚和丙酮，此法是当前工业上生产苯酚和丙酮的主要方法。
二、苯酚、丙酮的生产原理
由异丙苯氧化生成苯酚、丙酮分两步完成，首先由异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯，然后经分解即得苯酚、丙酮。
（一）过氧化氢异丙苯的生成
1．主、副反应
主反应：

由于过氧化氢异丙苯的热稳定性较差，受热后能自行分解，所以在氧化条件下，还有许多副反应发生。
副反应：

这些副反应的发生不仅使氧化液的组成复杂，而且某些副产物还对氧化反应起抑制作用。例如，微量的酚会严重抑制氧化反应的进行，生成的含羧基、羟基的物质不仅阻滞氧化反应，还能促使过氧化氢异丙苯的分解。
2．催化剂
异丙苯的液相氧化与一般烃类的液相氧化相似，是按自由基链锁反应历程进行，包括链的引发、增长和终止三个过程。由于反应生成的过氧化氢异丙苯在氧化条件下能部分分解成自由基从而加速链的引发以促进反应进行，因而异丙苯的氧化反应是一种非催化自动氧化反应。
（二）过氧化氢异丙苯的分解
1．主、副反应
主反应：

在发生主反应的同时将伴有副反应发生，而生成的副产物具有相互作用的能力，从而使催化分解过程的产物非常复杂，其主要的副反应如下：

这些副反应不仅降低了苯酚、丙酮的收率，而且使产品的分离变得困难。
2．催化剂
这一反应所用的催化剂有：硫酸以及磺酸型离子交换树脂等。硫酸作为催化剂，价廉易得，但酸性分解液中所生的硫酸盐，容易堵塞管道，腐蚀设备。所以目前主要采用强酸性阳离子交换树脂作为过氧化异丙苯分解反应的催化剂。
三、操作条件
（一）过氧化氢异丙苯生产中的操作条件
1．反应温度
温度与转化率的关系见图7—5。由图可见，温度越高，转化率越大。其原因是该反应具有较大的活化能，温度越高，反应速度常数越大，反应速度越高。当反应温度由110℃升到120℃时，反应速度常数增加两倍。在主反应速度提高的同时，副反应速度也相应增加。据研究，对副反应而言，温度由110℃升到120℃，反应速度提高2～3倍，使反应的选择性大大降低。因此，控制反应温度对提高反应速度和过氧化氢异丙苯的收率至关重要。通常反应温度控制在105～120℃之间。

图7－5　各种温度时异丙苯氧化的动力学曲线　　　　　图7－6　树脂催化分解过氧化氢异丙苯
1－110℃；2－115℃；3－120℃；4－125℃　　　　　　　　　　的反应平衡常数与温度的关系　

2．原料异丙苯中杂质
原料中的杂质可以分为两类,一类是本身对反应速度影响很小，但由于杂质本身在反应条件下也发生反应，生成其它产物，而使产品过氧化氢异丙苯纯度下降。这类杂质主要有苯、甲苯、乙苯、丁苯及二异丙苯。另一类本身就是阻化剂，对反应速度有较大的影响。在反应开始时，由于这类杂质的存在常导致反应不能进行。常见的有硫化物、酚类及不饱和烃类等。因此，对这些杂质要严格加以限制。在工业生产中，一般要求原料中，乙苯含量小于0.03%，丁苯含量小于0.01%，酚含量小于3ppm，总硫含量小于2ppm，氧含量小于4ppm。
3．反应压力
压力对异丙苯氧化无特殊影响，反应一般在0.4～0.5MPa下进行。适当加压是为了提高氧分压，从而提高反应速度。但过高的压力也无益处，压力过高对反应速度影响不大，而设备费用和操作费用随着压力的升高而增大。
（二）过氧化氢异丙苯分解的操作条件
1．反应温度
反应温度的影响见图7—6。由图可见，反应温度越高，反应速度越快。温度升高，相应的过氧化氢异丙苯扩散速度加快，从而加快了反应速度。但温度过高会使过氧化氢异丙苯的分解速度加快，副产物生成量增加。另外，温度升高易使离子交换树脂失效。因此，温度不宜超过80℃。
2．杂质
过氧化氢异丙苯中的杂质对反应速度有影响。在氧化反应过程中，为了控制介质的pH值，一般在异丙苯中加有Na2CO3或NaOH。因此，如过氧化氢异丙苯中含有Na+离子，则Na+ 离子可与活性基团中的氢发生交换，使树脂失去活性。因此，氧化反应后，应对氧化液进行水洗，除去其中的Na+ 离子
另外，过氧化氢异丙苯中还含有苯乙酮，二甲基苯基甲醇、α-甲基苯乙烯等杂质。在分解反应中，这些杂质会进一步发生聚合、缩合等反应，而生成一些大分子的呈焦油状的副产物，它们将树脂表面覆盖，从而使树脂活性降低。因此，要求过氧化氢异丙苯中的杂质要尽量低一些。
3．停留时间
过氧化氢异丙苯分解反应采用不同的停留时间对生成亚异丙基丙酮量有较大的影响。停留时间越长，亚异丙基丙酮生成量越大。反应停留时间对生成亚异丙基丙酮的影响见表7—1。
表7—1 反应停留时间对生成亚异丙基丙酮的影响
序号
停留时间，min
亚异丙基丙酮，%
备注
1
2
3
4
5
50
100
150
200
250
0.026
0.059
0.081
0.105
0.140
原料过氧化氢异丙苯浓度为82.39%
四、工艺流程
苯酚、丙酮的生产工艺过程是由异丙苯氧化，过氧化氢异丙苯分解两部分组成。
1、异丙苯氧化 异丙苯氧化过程的工艺流程如图7-7所示。空气加压至0.45MPa(表)并被过热后由氧化塔(1)底部送入塔内。用碱配制成pH为8.5～10.5的精异丙苯，从贮槽（4）送出加热后由氧化塔顶进入塔内与空气逆流接触。氧化塔为板式塔，氧化温度为110～120℃。氧化塔顶部排出含有少量氧的气体混合物，经冷凝器(5)将异丙苯冷凝后送入气液分离器(6)。液相为异丙苯，回收使用，不凝气放空。由氧化塔底部排出的反应物料送入降膜蒸发器(7)增浓后进入第一提浓塔(2)，将大部分未转化的异丙苯蒸出。塔釜得到浓度为70～80%的过氧化氢异丙苯，经冷凝后进入第二提浓塔(3)。其塔釜得到浓度为88%过氧化氢异丙苯，塔顶的凝液与第一蒸发塔的凝液混合后加入8～12%(w)的NaOH中和沉降，分出的碱液循环使用，异丙苯循环回氧化系统。

图7－7　氧化过程工艺流程图
1－氧化塔；2、3－第一、第二提浓塔；4－贮槽；5－冷凝器；6－气液分离器；7－降膜蒸发器
（二）过氧化氢异丙苯的分解及分解液的分离
分解精制过程工艺流程图如图7-8所示。

图7－8　分解精制过程工艺流程图
1－分解塔；2－中和水洗塔；3－沉降槽；4－粗丙酮塔；5－精丙酮塔；6－割焦塔；7－第一脱烃塔；8－第二脱烃塔；9－精酚塔；10－缓冲罐
来自氧化系统的氧化液进入分解塔(1)的底部与酸性循环氧混合，并在分解塔中发生分解反应。分解液由分解塔的顶部溢流进入缓冲罐(10)，大部分分解液循环回分解塔，少量的分解液进入中和水洗塔(2)洗去其中的酸。在中和水洗塔的上部，分解液、碱液及循环碱液并流操作，塔釜液送沉降槽(3)，分出碱液和分解液，碱液循环使用。槽上部的中性分解液送入分离系统，经粗丙酮塔(4)、精丙酮塔(5)、割焦塔(6)，第一脱烃塔(7)，第二脱烃塔(8)和精酚塔(9)后得到成品苯酚和丙酮。