聚合氯化铝亚铁混凝剂的制备及在造纸废水中的应用.pdf

环保与综合利用Paper and Paper Making Vol.29 No.11 Nov.20109目前，造纸行业是世界六大工业污染源之一，在中国造纸工业产生的废水量约占国内工业总废水量的 101。造纸废水主要处理方法有物理法、混凝沉淀法、生化法、化学处理法等2。采用混凝法处理造纸废水具有占地少、设备简单、运行管理方便等特点，是造纸废水处理行之有效的方法35。传统铝系混凝剂的絮体沉降慢，对低温、低浊水处理效果不佳，往往要通过改性来提高其混凝性能6,7。在我国，铝铁复合（或共聚）作为铝基混凝剂改性研究已有 10 多年时间，研究多集中在使用 Fe3+进行改性810，其中报道最多的是聚合氯化铝铁CPAF（Fe3+）。由于 Fe3+和 Al3+在水解速率和结构上的差异（Fe3+和 Al3+的离子势相差比较大），导致 CPAF（Fe3+）的共聚性能不是太好，且因 Fe3+的残余色度很大，使得 CPAF（Fe3+）不能被广泛应用于造纸废水。这就促使了新型混凝剂的快速发展。本研究根据金属离子水解产生的金属配离子单体的配位聚合能力，取决于离子势假说11，其中，Fe3+的离子势为 58.3，Fe2+的离子势为 41.9，Al3+的离子势为 3112，首次采用离子势相近的 Al3+、Fe2+进行聚合，以高品质（不含其他重金属）的钢铁盐酸酸洗废液和氯化铝为原料，制备了一系列的聚合氯化铝亚铁混凝剂，以期获得混凝性能更好的无机高分子混凝剂。应用试验一方面考察 CPAF(Fe2+)处理高岭土模拟水样的最佳工艺条件，研究了 CPAF(Fe2+)的 pH 适用范围；另一方面分别用 CPAF(Fe2+)、CPAF(Fe3+)和传统混凝剂 PAC 对造纸废水进行处理，比较 3 种混凝剂的处理效果，评价 CPAF(Fe2+)作为造纸废水混凝处理药剂的可行性。试验1.1主要试剂钢铁盐酸酸洗废液 w(Fe)=12.5%，w(HCl)=3%5%；高 岭土，工业品；氯化铝、无水碳酸钠、乙二胺四乙酸二钠等，化学纯；PACw(Al2O3)=26.5%，工业品。造纸废水（CODCr=331.84mgL-1，色度=280，浊度=110.12mgL-1，pH=7.53），西安某造纸厂污水处理厂二沉池出水。1.2CPAF(Fe2+)的制备酸洗废液中加入足量钢屑和适量碳粉，充分反应后过滤，w(Fe)=12.5%，分别按照 n(Al3+):n(Fe2+)=9:1、7:3、5:5，取定量预处理后的酸洗废液和 AlCl36H2O溶液，充分反应后，取样进行水解碱化度测定。同时定量 Na2CO3溶液(2mmolL-1)至表观碱化度（B）分 别 为 1.5、2.0、2.5，补 水到一定体积，陈化 24h，取样，通过高岭土模拟水样混凝试验确定最佳工艺条件，所得产品进行其他理化指标检测。1.3分析检测1.3.1混凝性能试验在自制的 Gator 杯（10cm10cm20cm）中，加入高岭土模拟水样（浊度为 126.79NTU，基金项目：温州市科技计划项目(H200800200)；陕西省社会与发展攻关项目(2009K11-02)；咸阳市科技推广与示范项目(xk0815-2)。作者简介：苏朋娟女士(1985-)，在读研究生；联系电话：[phone]，E-mail:。聚合氯化铝亚铁混凝剂的制备及在造纸废水中的应用苏朋娟，孙根行(陕西科技大学废水资源化研究所，陕西西安 710021)摘要：以钢铁盐酸酸洗废液和氯化铝为原料，首次制备了系列聚合氯化铝亚铁混凝剂CPAF(Fe2+)。高岭土模拟水样混凝试验结果表明：n(Al3)：n(Fe2+)=9：1，碱化度=2.0 的 CPAF(Fe2+)性能最佳。应用于造纸废水的最佳投加量为 2.0mmolL-1，浊度、色度、COD 最佳去除率分别为 93.09%，78.57%和 51.65%。关键词：聚合氯化铝亚铁；混凝剂；造纸废水中图分类号：X793 文献标识码：A 文章编号：1001-6309(2010)11-0059-03环保与综合利用200 年 月 第29卷 第 期0pH=8.24）1 000mL，快 速 搅 拌（200rmin-1）下投加混凝剂 1min后，慢速搅拌（3050rmin-1）反应 10min，静置 30min，于液面下5cm 处取样测定剩余浊度。13.2其他测定浊度、色度、COD 等测定见参考文献 13。1.4应用试验在自制的 Gator 杯中，加入造纸废水，快速搅拌（200rmin-1）下投加混凝剂 1min 后，慢速搅拌（3050rmin-1）反应 10min，静置30min，取样测定相关水质指标。2结果与讨论2.1聚合氯化铝亚铁的高岭土混凝性能以高岭土模拟水样浊度去除率为指标，通过正交试验，考察系列聚合氯化铝亚铁的最佳工艺条件。正交试验因素与水平为n(Al3+):n(Fe2+)=9:1、7:3、5:5；碱 化度 B=1.5、2.0、2.5；混凝剂投加量=2.510-4molL-1、510-4molL-1、7.510-4molL-1；pH 值=6、7、9。试验结果如表 1 所示。从试验结果来看，n(Al3+):n(Fe2+)、碱 化 度 极 差 较 大，说明这两个因素对高岭土模拟水样浊度的去除率有较大影响。由浊度去除率数据，结合方差分析，可以看出较好的工艺 条 件 为 n(Al3+)：n(Fe2+)=9:1，碱化度=2.0，pH=7.09，投加量0.50.75mmolL-1。系列高岭土模拟水样用盐酸和氢氧化钠溶液调 pH 值至定值，固定 CPAF(Fe2+)的投加量为 0.5mmolL-1，试验结果见 图 1。pH 值 在 610 之 间，CPAF(Fe2+)混凝效果很好，浊度去除率均在 90%以上，pH=7 时的浊度去除率最佳为 98.59%，说明 CPAF(Fe2+)比 PAC 的 pH 适用范围（6.58）更宽。图 1pH 对模拟水样浊度 去除率的影响2.2分析检测CPAF(Fe2+)的理化指标见表 2。表2CPAF(Fe2+)的理化指标理化指标CPAF(Fe2+)外观黄绿的液体全铁含量/%0.54铝（Al2O3）含量/%4.61%水溶液pH值4.42.3三种混凝剂在造纸废水处理中的应用对比2.3.1浊度去除的对比实验3 种混凝剂对造纸废水浊度去除对比实验结果见图 2。由 图 2 看 出，3 种 混 凝 剂的浊度去除率都随投药量的增加而呈上升趋势，且浊度去除效 果 为 CPAF(Fe2+)CPAF(Fe3+)PAC。在投药量为 2.0mmolL-1时，三者的浊度去除率分别为93.09%，85.21%和 82.11%。投药量超过 2.0mmolL-1时，去除率下降，表明过量的混凝剂投加，可能由于过量吸附以及搅拌使胶体粒子的电性发生了逆转，产生再稳效应。混凝实践中，一般对投加量测试的目的就在于此，过量混凝剂的投加不仅造成水处理费用的增加，处理效果反而不好。2.3.2COD 去除的对比实验3种混凝剂对造纸废水COD的去除对比实验结果见图 3。图 3CPAF(Fe2+)、CPAF(Fe3+)和PAC 去除 COD 效果比较由图 3 可见，CPAF(Fe2+)的COD 去除率远高于 CPAF(Fe3)和 PAC，CPAF(Fe3+)和 PAC 对COD 的去除效果相差不大。在投药量同样为 2.0mmolL-1时，CPAF(Fe2+)，CPAF(Fe3+)和 PAC 的 COD 去除率分别为 51.65%、41.12%和 39.86%。序号n(Al3+):n(Fe2+)碱化度(B)投加量/(mmolL-1)pH浊度去除率/%19:11.50.25692.6729:12.00.50797.6039:12.50.75995.6347:31.50.50989.7157:32.00.75691.6967:32.50.25790.1275:51.50.75774.2885:52.00.25985.6295:52.50.50682.541K95.300 85.553 89.47088.9672K90.507 91.637 89.95087.3333K80.813 89.430 87.20090.320R 14.487 6.084 2.750 2.987主次顺序n(Al3+):n(Fe2+)碱化度 pH 投加量表CPAF(Fe2+)混凝除浊正交试验注投加量以金属离子的物质的量计。图 2CPAF(Fe2+)、CPAF(Fe3+)和 PAC去除浊度效果比较环保与综合利用Paper and Paper Making Vol.29 No.11 Nov.20102.3.3色度去除的对比实验3 种混凝剂对造纸废水色度的去除效果对比实验结果见图 4。图 4CPAF(Fe2+)、CPAF(Fe3+)和PAC 色度去除效果比较由图 4 看出，随着投药量的增加，3 种混凝剂的色度去除率呈上升趋势，且色度去除效果为：CPAF(Fe2+)PACCPAF(Fe3+)。CPAF(Fe2+)和 PAC 在投药量为2.0mmolL-1时，色度去除率分别为 78.57%和 75%，而 CPAF(Fe3+)的最大色度去除率为 60.02%。出现这一现象是因为 Fe3+的残 余 色 度 比 较 大，而 低 铁 的CPAF(Fe2+)混 凝 剂 的 色 度 去除 效 果 较 好，解 决 了 高 铁 的CPAF(Fe3)混凝剂残余色度大的问题。结论3.1通过高岭土模拟水样混凝试验表明：当 n(Al3+):n(Fe2+)=9:1，碱化度 2.0 时，样品混凝性能最佳。3.2对造纸废水的混凝试验表 明：本 试 验 所 制 备 的 新 型CPAF(Fe2+)混凝剂，对造纸废水的处理效果优于CPAF(Fe3+)和传统的混凝剂 PAC，最重要的是解决了高铁混凝剂残余色度大的问题；在最佳投加量2.0mmolL-1下，浊度、色度、COD 最佳去除率 分 别 为 93.09%、78.57%和51.65%。3.3CPAF(Fe2+)混凝剂利用钢铁酸洗废液和氯化铝为原料，原料来源丰富，制备简单，生产成本低，因此处理费用较低，是一种较理想的无机复合高分子混凝剂。参考文献：1 李 辉，李 友 明，毕 衍 金 用 SBR 生物技术处理造纸废水 J.纸和造纸，2004(2):69-74.2 曾建忠，胡萃，李爱平，等微生物混凝剂预处理废纸造纸废水实验研究 J.中国造纸，2010，29(3)：27-30.3 隋智慧.无机复合混凝剂处理造纸综合废水 J.中国造纸学报，2005，24(5)：26-29.4 高秀荣，李志健，金奇庭聚硅酸铝盐的制取及对黑液的混凝效果 J.纸和造纸，2000(2)：49-50.5 吴朝军，赵传山，杨桂花.混凝法处理废纸浆废水 J.纸和造纸，2001(1):51.6 刘梅英.新型混凝剂聚合氯化铝钙的合成与应用研究 D.东北大学，2005.7 徐国想，阮复昌.铁系和铝系无机絮凝剂的性能分析 J.重庆环境科学，2001,23(3):52-55.8 赵春禄，马文林，刘振儒，等.Al()与 Fe()溶液共聚合研究 J.环境化学,1996,15(1):36-40.9 胡俊虎，刘喜元，李晓宏，等复合型絮凝剂聚合氯化铝铁的合成及其应用 J环境化学，2007，26(1):35-38.10 田宝珍，张云铝铁共聚复合絮凝剂的研制及应用 J.工业水处理，1998，18(1):17-19.11 孙根行，沈一丁，方应森，等氯化铝铁共聚物的合成、性能与应用 J中国皮革，2008，37(1)：33-37.12 温元凯，邵俊离子极化导论 M合肥：安徽教育出版社，1985：94.13 奚旦立，孙裕生，刘秀英环境检测 M北京：高等教育出版社，2004,549-567.Preparation and Application of Polymerization Aluminum-ferrous Chloride as Coagulant in Papermaking Wastewater TreatmentSU Peng-juan,SUN Gen-xing(Institute of Wastewater Utilization,Shaanxi University of Science and Technology,Xian,710021 China)Abstract:Taking waste liquor from steel-cleaning in hydrochloric acid and aluminum chloride as raw materials,a series of polymerization aluminum-ferrous chloride coagulants were prepared at first.The result of coagulation tests were performed by using synthetic suspension containing kaolinite indicated that when molar ratio of Al3+and Fe2+of 9:1,basicity of 2.0,the property of the products was the best.The best removal rations of turbidity,chromaticity and COD to the papermaking wastewater were 93.09%,78.57%,51.65%under the optimal dosage of 2.0mmolL-1.Key words:polymerization aluminum-ferrous chloride;coagulant;papermaking wastewater收稿日期：2010-09-09