吡唑醚菌酯在水环境中的光解及微囊化对其光稳定性的影响.pdf

摘要：以紫外灯为光源，研究了吡唑醚菌酯在水环境中光化学降解及微囊化对其光稳定性的影响。结果表明：在紫外光下，吡唑醚菌酯在 0.8010.00 mg L-1浓度范围内的光解符合一级动力学方程，光解速率与初始浓度呈负相关；吡唑醚菌酯在不同水溶液中的光解速率由大到小依次为去离子水、自来水、池塘水、饮用纯净水和河水；在 H2O20.037.94 mmol L-1内，光解速率随着 H2O2浓度的增大而增大，在 7.94 mmol L-1时是吡唑醚菌酯单独光解的 1.14 倍。20%吡唑醚菌酯微囊悬浮剂在 2.00、4.00、10.00 mg L-1浓度下，紫外光照射 132 h 的光解率低于 57.90表明微囊化明显降低了吡唑醚菌酯在水中的光降解速率。研究结果将为吡唑醚菌酯的合理使用和评估其在水体中的安全风险提供依据。关键词：吡唑醚菌酯；水环境；光化学降解；半衰期；微囊化中图分类号：X820.3文献标志码：A文章编号：1672-2043（2015）08-1493-05doi:10.11654/jaes.2015.08.009吡唑醚菌酯在水环境中的光解及微囊化对其光稳定性的影响管磊，张鹏，王晓坤，任玉鹏，郭贝贝，刘峰*（山东农业大学植物保护学院，山东省高等学校农药毒理与应用技术重点实验室，山东 泰安 271018）Photodegradation of Pyraclostrobin in Water Environment and Microencapsulation Effect on Its PhotostabilityGUAN Lei,ZHANG Peng,WANG Xiao-kun,REN Yu-peng,GUO Bei-bei,LIU Feng*（College of Plant Protection,Shandong Agricultural University,Key Laboratory of Pesticide Toxicology and Application Technique,Tai忆an271018,China）Abstract：Photodegradation and photostability of chemicals have profound impacts on their effectiveness and ecotoxicity.This study investi原gated the photodegradation of pyraclostrobin in water environment and the effect of microencapsulation on its photostability under irradiationof UV lamp.The photochemical degradation of pyraclostrobin could be characterized by first-order kinetic equation and was negatively cor原related with its initial concentrations of 0.8010.00 mg L-1.The degradation rates of pyraclostrobin in different types of water were in se原quence of deionized water tap waterpond waterpurified drinking waterriver water.The photochemical degradation increased as H2O2concentrations increased from 0.03 mmol L-1to 7.94 mmol L-1.In the treatments with 7.94 mmol H2O2mg L-1,the photolysis rate was 1.14times higher than in the control.Microencapsulation decreased the photodegradation of pyraclostrobin in water.The photolysis rates of 20%pyraclostrobin microcapsule suspension（CS）at 2.00,4.00 mg L-1,and 10.00 mg L-1were less than 57.90%after 132 h.These resultswould advance our understanding of reasonable application and environmental safety assessment of pyraclostrobin.Keywords：pyraclostrobin;water environment;photodegradation;half-life;microencapsulation收稿日期：圆园15原02原13基金项目：公益性行业（农业）科研专项（201303027）作者简介：管磊（1989），男，山东蒙阴人，硕士研究生，主要从事农药制剂加工与应用技术。E-mail：*通信作者：刘峰E-mail：圆园15，34（8）:1493-14972015 年 8 月农业环境科学学报允燥怎则灶葬造 燥枣 粤早则燥鄄耘灶增蚤则燥灶皂藻灶贼 杂糟蚤藻灶糟藻农药在生产加工以及应用过程中，不可避免地通过多种途径流入附近水体中，直接对水生生物以及通过食物链的富集作用对动物和人类健康造成危害。农药在环境中的行为包括降解、代谢、残留、毒性和环境污染问题，而农药在水环境中光化学降解（简称光解）是其在水中主要的降解方式之一，降解产物和降解快慢等因素影响农药在环境中的残留并可能对水生生物以及人类健康带来危害1。农药在水环境中光解已是环境化学及环境毒理学的研究热点之一2-4。此外，农业环境科学学报第 34 卷第 8 期喷洒使用后的农药在植物及土壤表面也会不可避免地受到光的影响而发生消解，使药效逐步丧失。研究农药降解速度低的剂型及施药方式，对于延长持效期，充分发挥农药的综合效益具有重要价值。兼具吡唑结构的甲氧基丙烯酸甲酯类杀菌剂吡唑醚菌酯（Pyraclostrobin），广谱、高效低毒，具有保护和治疗作用，已被广泛用于香蕉、大豆、西瓜、黄瓜、葡萄和水稻等作物，防治包括青霉菌、曲霉菌和镰刀菌等病原真菌引起的病害5，专利过期后将成为我国杀菌剂市场中的重要产品。目前，国内外有关吡唑醚菌酯的研究主要集中在合成、毒理、药效和残留等方面6-8，关于其在水中光解特性的报道仅限于乙腈和丙酮有机溶剂、汞灯和氤灯两种光源等对吡唑醚菌酯水中光解的影响，对实际应用缺乏数据支持。由于该药剂对水生生物毒性高，如对虹鳟和水蚤均为高毒，对月牙藻（Pseudokirchneriella subcapitata）为中毒9，在水田使用时存在较高的环境风险。农药微胶囊由于将有效成分包裹起来，具有降低农药毒性药害和环境污染，并且延长持效期和提高利用率等优点，已成为农药剂型研发的热点之一10。本文采用紫外灯作为光源，比较了不同因素以及微囊化对吡唑醚菌酯在水中光稳定性的影响，为吡唑醚菌酯的合理使用和评价其对环境的影响提供依据。1材料与方法1.1 药品与试剂吡唑醚菌酯（纯度 99%），山东康乔生物科技有限公 司；4忆 4-二 苯 基 甲 烷 二 异 氰 酸 酯（Methylenediphenyl diisocyanate，MDI），烟台万华聚氨酯股份有限公司；聚乙二醇 400（Polyethylene glycol，PEG400），山东莱阳经济技术开发区精细化工厂；乙腈、甲醇均为色谱纯，天津市永大化学试剂有限公司；二甲苯、30%过氧化氢均为分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司。饮用纯净水来自杭州娃哈哈集团有限公司，自来水，去离子水由山东农业大学去离子水系统制得，河水取自山东省泰安市泰山区奈河。池塘水取自山东农业大学校园内池塘，池塘水和河水在实验前用孔径 0.22 滋m 有机滤膜过滤除菌，各水样的理化性质见表 1。1.2 仪器与光源Agilent1200 型高效液相色谱仪（UV 检测器），Ag原ilent B.04.02 化学工作站，可变波长紫外检测器（VWD）（美国安捷伦科技有限公司），配 Diamonsil C18 色谱柱 5 滋m伊250 mm伊4.6 mm，BSA124S 型电子分析天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司），KQ-500DE 型数控超声波清洗器（江苏昆山仪器有限公司），UVA-365 型紫外线照度计（Lutron electctronic enterprise co.，LTD.），DDS-307 型电导率仪（杭州奥立龙仪器有限公司），SX725 型 pH 溶氧仪（上海沪粤明科学仪器有限公司），比色皿（内径 23 mm伊15 mm伊42 mm）。光源：紫外灯，光强 0.25 mW cm-2，距离比色皿20 cm，比色皿接触面光强 0.040 mW cm-2。1.3 试验方法1.3.1 吡唑醚菌酯微胶囊的制备与性能表征用二甲苯将吡唑醚菌酯和 MDI 溶解得到油相用蒸馏水将乳化剂和 PEG400 溶解得到水相，高速剪切下将油水两相混合，经升温固化，MDI 和 PEG400通过界面聚合反应得到吡唑醚菌酯微胶囊，再加入分散剂、增稠剂和防冻剂即得到 20%吡唑醚菌酯微囊悬浮剂（Microcapsule suspension，CS）。其 pH 为6.92，平均粒径 5.67 滋m，包封率 94.12%，球形，囊壳表面有凹陷（图 1）。1.3.2 母液和标准液的配制以乙腈为溶剂将吡唑醚菌酯配成 100 mg L-1母液，以饮用纯净水为溶剂分别将过氧化氢和 20%吡唑醚菌酯 CS 配制成 8.82 mmol L-1和 100 mg L-1母液。标准液系列的配制：吸取不同体积 100 mg L-1吡图 1 吡唑醚菌酯微胶囊的 SEM 图Figure 1 SEM photograph of pyraclostrobin microcapsules表 1 试验水样的理化性质Table 1 Physical and chemical properties of tested water samples水样pH电导率/S m-1CODCr/mg L-1饮用纯净水6.522.22伊10-44.42去离子水6.751.80伊10-35.43自来水7.633.34伊10-22.12池塘水8.628.40伊10-26.35河水8.506.07伊10-26.901494第 32 卷第 1 期2015 年 8 月唑醚菌酯母液，以乙腈为溶剂，配制质量浓度为 0.10、0.40、1.00、2.00、4.00、10.00 mg L-1的吡唑醚菌酯标准溶液系列。1.3.3 吡唑醚菌酯原药水环境中光解试验1.3.3.1 初始浓度的影响用饮用纯净水将 100 mg L-1吡唑醚菌酯乙腈母液分别配制不同初始浓度的吡唑醚菌酯水中光解反应液，充分混合均匀。移取反应液 9 mL 于具塞比色皿内，密封，置于紫外灯下光照，同时以锡箔纸包裹处理作为黑暗对照，控制反应温度为（20依1）益。不同时间间隔取样 0.80 mL，样品中加入 0.80 mL 乙腈对半稀释，再用高效液相色谱仪测定分析。每处理 3 次重复。1.3.3.2 水质的影响将处理好的饮用纯净水、去离子水、自来水、池塘水和河水，分别用于配制 5.00 mg L-1的吡唑醚菌酯水环境中光解反应液。水中光解试验方法同 1.3.3.1。1.3.3.3 H2O2的影响用饮用纯净水分别配制不同浓度 H2O2溶液，其中吡唑醚菌酯的浓度均设为 5.00 mg L-1。其余水中光解试验方法同 1.3.3.1。1.3.4 吡唑醚菌酯 CS 水环境中光解试验用饮用纯净水分别配制不同初始浓度吡唑醚菌酯 CS 的水环境中光解反应液，充分混合均匀。除吡唑醚菌酯 CS 在高效液相色谱仪测定分析前需经超声 30 min 破囊（100 kW）外，其余水中光解试验方法同 1.3.3.1。1.4 色谱条件检测波长 278 nm，流动相为乙腈颐水=90颐10（体积比），流速 1.0 mL min-1，柱温 25 益，进样量 20 滋L。保留时间为 5.00 min 左右。1.5 统计方法与计算公式用一级动力学方程拟合吡唑醚菌酯水环境中光解试验数据11，采用 DPSv13.5 统计软件分析数据。计算公式如下：-dC/dt=kC（1）Ct=C0e-kt（2）式中：k 为光解速率常数，min-1；C0为吡唑醚菌酯初始浓度，mg L-1；Ct为 t 时刻吡唑醚菌酯的残存浓度，mg L-1。Ct=C0/2 时所需时间为半衰期（T1/2）。20%吡唑醚菌酯 CS 水环境中光解率利用下式计算12：光解率=（黑暗对照残存量-光照后残存量）/黑暗对照残存量伊100%（3）2结果与讨论2.1 标准曲线及方法准确度和精密度以吡唑醚菌酯质量浓度为横坐标（x）、响应的峰面积为纵坐标（y）进行线性回归，标准曲线方程为：y=66.64x+3.651，R2=0.999保留时间约为 5.0 min，分析方法最小检出量（LOD）为 1.0伊10-9g。根据试验测定浓度范围，用饮用纯净水将吡唑醚菌酯配制成 0.20、2.00、7.00 mg L-1标准液，其平均回收率分别为 99.82%、100.68%、100.41%，变异系数分别为 0.42%、0.34%和 0.14%。这表明该方法满足农药残留分析对准确性和精确性的要求。2.2 初始浓度对吡唑醚菌酯水环境中光解的影响在吡唑醚菌酯 0.80、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mg L-1下，水环境中光解速率常数 k 与初始浓度呈负相关，半衰期随着其浓度的增大而增大，分别为 0.89、1.24、1.48、1.93、2.11、2.34 h（表 2）。这与吴群等13、殷星等14、邹雅竹等12、贾娜等15分别报道的氯虫苯甲酰胺、嘧菌酯、咪鲜胺和 2，4-D 丁酯在水环境中光解规律相似。光照条件一致时，随着吡唑醚菌酯初始浓度的增大，水中吡唑醚菌酯分子数增加，每个分子平均接受的光能减少，故发生降解几率降低，相应光解速率常数降低。2.3 吡唑醚菌酯在不同水环境中的光解速率从表 3 看出，吡唑醚菌酯在 5 种水中的光解速率由大到小依次为去离子水、自来水、池塘水、饮用纯净水和河水，其半衰期分别为 1.28、1.36、1.56、1.62、1.76h。马腾达17研究表明吡唑醚菌酯在不同 pH 的水中光解速率为 pH9pH7pH5。由表 1 可知，去离子水、自来水、池塘水、饮用纯净水和河水的 pH 值分别为浓度/mg L-1一级动力学方程T1/2/hCt=C0e-ktk/h-1R20.8Ct=0.771 2e-0.778 6t0.780.975 70.892.0Ct=1.954 4e-0.557 1t0.560.995 51.244.0Ct=3.847 4e-0.467 9t0.470.998 21.486.0Ct=5.759 2e-0.3589t0.360.997 71.938.0Ct=7.747 7e-0.329 1t0.330.999 02.1110.0Ct=9.647 5e-0.296 7t0.300.989 72.34表 2 不同初始浓度吡唑醚菌酯的光解Table 2 Photolysis of pyraclostrobin at differentinitial concentrations管磊，等：吡唑醚菌酯在水环境中的光解及微囊化对其光稳定性的影响1495农业环境科学学报第 34 卷第 8 期6.75、7.63、8.62、6.52 和 8.50，吡唑醚菌酯水解光解速率与水的 pH 有关16。但本研究中吡唑醚菌酯水解光解速率与不同水质 pH 变化的规律与马腾达17的结果存在差异。除了 pH，水的其他理化性质及其溶解物质也会影响农药在水中光解速率18-19。不同水质含有的离子和可溶性物质可能与吡唑醚菌酯发生螯合作用，也可能对吡唑醚菌酯吸收和传导光能产生遮蔽效应，从而抑制吡唑醚菌酯在水环境中的光解。2.4 H2O2对吡唑醚菌酯的光解速率由表 4 可知，随着 H2O2浓度的增大，吡唑醚菌酯在水中光解速率增大，其中 H2O2浓度为 7.94 mmol L-1时，光解速率常数为 0.48 h-1，是吡唑醚菌酯单独光解的 1.14 倍。H2O2易光解产生 OH，其反应式为：H2O2+h自寅2 OH OH 能够攻击吡唑醚菌酯，使其发生分解12，20。吴群等13报道 H2O2对氯虫苯甲酰胺表现出显著的光敏化降解作用。本研究中 H2O2对吡唑醚菌酯光解作用相对较低，可能由于紫外光加速了 2H2O2寅2H2O+O2的反应，光解产生的 OH 较少。2.5 20%吡唑醚菌酯 CS 在水环境中的光降解由表 5 可知，2.00、4.00、10.00 mg L-1吡唑醚菌酯CS 在 132 h 的光解 率分别 为 57.90%、52.49%和44.21%，而未微囊化的吡唑醚菌酯 2.00、4.00、10.00mg L-1在相同条件下光解率分别达 57.90%、52.49%和 44.21%时所需时间分别为 1.55、1.59 h 和 1.97 h（根据表 2 一级动力学方程计算得到）。因此，微囊化显著降低了吡唑醚菌酯在水环境中的光解速率。随着20%吡唑醚菌酯 CS 初始浓度的增大，其各时期光解率减小，与不同初始浓度吡唑醚菌酯原药在水环境中光解规律相似。一方面由于吡唑醚菌酯包封率为94.12%，未被包封的吡唑醚菌酯在 4 h 内基本光解完全；另一方面微胶囊表面的吡唑醚菌酯与水接触，容易降解，其 2、4 h 光解速率较快。微胶囊的囊壁材料聚氨酯既遮挡紫外光透射，又将吡唑醚菌酯包裹起来，仅通过囊壳上的孔径与水接触，在很大程度上降低了其与水的接触几率21，因此 4 h 以后，吡唑醚菌酯CS 在水中光解率明显降低。吡唑醚菌酯微囊化不仅降低其在水中光解速率，而且增添了微胶囊的优势（如充分发挥药效、延长持效期和降低对非靶标生物的影响程度），故利于吡唑醚菌酯的推广应用。3结论（1）在紫外光下，吡唑醚菌酯在水环境中光解速率与初始浓度呈负相关性。（2）在相同条件下，水的理化性质及其溶解物质不同导致吡唑醚菌酯在不同水质中光解速率不同，光解速率由大到小依次为去离子水、自来水、池塘水、饮用纯净水和河水。（3）H2O2促进吡唑醚菌酯水中光解；吡唑醚菌酯光解速率与 H2O2浓度呈正相关性其中 H2O2浓度 7.94mmol L-1时光解速率是吡唑醚菌酯单独光解的 1.14倍。该结果可为降低吡唑醚菌酯污染环境提供参考。（4）微囊化降低吡唑醚菌酯在水环境中光降解速率，光解速率与初始浓度呈负相关。该结果可为吡唑醚菌酯的合理使用及制剂开发提供依据。表 3 不同水样中吡唑醚菌酯的光解Table 3 Photolysis of pyraclostrobin in different types of water水样一级动力学方程T1/2/hCt=C0e-ktk/h-1R2饮用纯净水Ct=4.790 3e-0.427 6t0.430.978 61.62去离子水Ct=4.952 5e-0.542 6t0.540.998 31.28自来水Ct=4.709 1e-0.509 4t0.510.997 61.36池塘水Ct=4.826 9e-0.444 6t0.440.979 91.56河水Ct=4.697 4e0.393 9t0.390.981 41.76表 5 20%吡唑醚菌酯 CS 在水环境中的光解Table 5 Photolysis of 20%pyraclostrobin CS in water environment浓度/mg L-1不同时间的光解率/%2 h4 h12 h36 h60 h84 h108 h132 h2.07.3412.4519.4430.8638.55456352.1757.904.07.0211.9518.6729.1136.1242.3147.8452.4910.06.4810.1316.8925.6532.2537.5041.3344.21表 4 H2O2对吡唑醚菌酯光解的影响Table 4 Effect of H2O2on photolysis of pyraclostrobinH2O2/mmol L-1一级动力学方程T1/2/hCt=C0e-ktk/h-1R20Ct=4.841 4e-0.421 9t0.420.987 21.640.03Ct=4.788 9e-0.430 1t0.430.992 51.610.10Ct=4.587 8e-0.436 3t0.440.971 51.590.29Ct=4.757 4e-0.445 7t0.450.993 51.560.88Ct=4.714 3e-0.460 5t0.460.992 11.512.65Ct=4.894 9e-0.469 4t0.470.993 01.487.94Ct=4.976 4e0.480 0t0.480.997 81.441496第 32 卷第 1 期2015 年 8 月参考文献：1 张晓清,石利利,单正军.农药在液相中的光解研究进展J.农药科学与管理,2007,28（7）：41-46.ZHANG Xiao-qing,SHI Li-li,SHAN Zheng-jun.Studies on the photo原chemical degradationof pesticides in liquid solutionJ.Pesticide Scienceand Administration,2007,28（7）：41-46.2 Morrissey C A,Mineau P,Devries J H,et al.Neonicotinoid contamina原tion of global surfacewaters and associated risk to aquatic invertebrates：A reviewJ.Environment International,2015,74：291-303.3 郑立庆,方娜,刘国光,等.农药在环境中的光化学降解研究进展J.安徽农业科学,2006,34（19）：5012-5014.ZHENG Li-qing,FANG Na,LIU Guo-guang,et al.Research progressin the photolysis of pesticide in environmentJ.Journal of Anhui Agri原cultural Sciences,2006,34（19）：5012-5014.4 刘超,强志民,张涛,等.紫外光和基于紫外光的高级氧化工艺降解农药的研究进展J.环境科学学报,2011,31（2）：225-235.LIU Chao,QIANG Zhi-ming,ZHANG Tao,et al.Degradation of pesti原cides by UV and UV-based advanced oxidation processes：State-of-the-artJ.ActaScientiae Circumstantiae,2011,31（2）：225-235.5 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