高分子溶液与憎液溶胶的区别.pdf

00-8-11高分子溶液与憎液溶胶的区别高分子溶液与憎液溶胶的区别高分子化合物高分子化合物:摩尔质量摩尔质量 M 1 104kg mol1的大分子化合物的大分子化合物,它们在适当的溶剂中它们在适当的溶剂中,可自动地分散成溶液可自动地分散成溶液,称为高分子溶液称为高分子溶液.高分子化合物是以分子或离子状态均匀地分布在溶液中高分子化合物是以分子或离子状态均匀地分布在溶液中,在分散质与分散介质之间无相界面存在在分散质与分散介质之间无相界面存在.故高分子溶液是均匀分布的真溶液故高分子溶液是均匀分布的真溶液,即热力学平衡系统即热力学平衡系统.这是这是高分子溶液与憎液溶胶的最本质的区别高分子溶液与憎液溶胶的最本质的区别.由于高分子化合物分子的大小恰好是在胶体范围内由于高分子化合物分子的大小恰好是在胶体范围内,而且又具有胶体系统的某些特性而且又具有胶体系统的某些特性,如扩散速度慢如扩散速度慢,不能通过半透膜不能通过半透膜,在超级离心机中可进行沉降分离在超级离心机中可进行沉降分离.因此又将高分子溶液称为因此又将高分子溶液称为亲液溶胶亲液溶胶.00-8-12高分子溶液与憎液溶胶的区别高分子溶液与憎液溶胶的区别 高分子溶液与溶胶性质的对比高分子溶液与溶胶性质的对比性质性质憎液溶胶憎液溶胶高分子溶液高分子溶液粒子大小粒子大小1 100nm1 100nm分散质存在形式分散质存在形式若干分子形成的胶粒若干分子形成的胶粒单个分子单个分子能否透过半透膜能否透过半透膜不能不能不能不能扩散速度扩散速度慢慢慢慢系统性质系统性质多相、热力学多相、热力学不稳定系统不稳定系统均相、热力学均相、热力学稳定系统稳定系统丁铎尔效应丁铎尔效应强强微弱微弱粘度大小粘度大小小小(与纯溶剂粘度相似与纯溶剂粘度相似)大大对电解质的对电解质的敏感性敏感性敏感敏感(加入少量电解质就会聚沉）加入少量电解质就会聚沉）不敏感不敏感(加入大量电解质会发生盐析）加入大量电解质会发生盐析）干燥或聚沉后干燥或聚沉后能否复原能否复原不能不能能能00-8-13高分子溶液的渗透压高分子溶液的渗透压非电解质稀溶液或理想稀溶液的渗透压公式为非电解质稀溶液或理想稀溶液的渗透压公式为RTcB=在高分子溶液中在高分子溶液中,分散质与介质之间存在着较强的亲合力分散质与介质之间存在着较强的亲合力,产生明显的溶剂化效应产生明显的溶剂化效应,这势必影响溶液的渗透压这势必影响溶液的渗透压.若以若以 B 代表溶质的质量浓度代表溶质的质量浓度(SI单位单位kg m3),M 为溶质的质量摩尔质量为溶质的质量摩尔质量,则上式可改写为则上式可改写为MRT/B =实验表明实验表明,在恒温下在恒温下/B并不是一个常数并不是一个常数,而是随而是随 B的变化而变化的变化而变化.在这种情况下在这种情况下,可采用维里方程的模型来表示渗透压可采用维里方程的模型来表示渗透压 1与质量浓度与质量浓度 B 之间的关系之间的关系,即即)/1(/2B3B2B +=+=AAMRT式中常数式中常数A2,A3,称为称为维里系数维里系数.若浓度很小若浓度很小,上式可简化为上式可简化为00-8-14高分子溶液的渗透压高分子溶液的渗透压)/1(/B2B AMRT+=在恒温下在恒温下,若以若以/B对对 B 作图作图,应得一直线应得一直线,可由该直线的斜率及截距计算高分子化合物的摩尔质量可由该直线的斜率及截距计算高分子化合物的摩尔质量M和第二维里系数和第二维里系数A2.渗透压法测定高分子渗透压法测定高分子摩尔质量的范围是摩尔质量的范围是10 103kg mol 1,摩尔质量太小时摩尔质量太小时,容易通过半透膜容易通过半透膜,制膜有困难制膜有困难;太大时渗透压很低太大时渗透压很低,测量误差大测量误差大.上式只适用于上式只适用于不能电离不能电离的高分子化合物的高分子化合物.对于蛋白质水溶液对于蛋白质水溶液,只有在等电点时才能适用只有在等电点时才能适用,对于可电离的高分子化合物对于可电离的高分子化合物,上式求出的摩尔质量往往偏低上式求出的摩尔质量往往偏低,这主要是电解质电离的影响这主要是电解质电离的影响.唐南唐南(Donnan)提出的离子隔膜平衡理论提出的离子隔膜平衡理论,令人满意地解释了许多这类实验的情况令人满意地解释了许多这类实验的情况.00-8-15唐南平衡唐南平衡以以 Na+zPz代表蛋白质代表蛋白质,其其电离电离反应可以表示为反应可以表示为+zzzzPNaPNa每个分子电离产生每个分子电离产生(z+1)个离子个离子.用半透膜将纯水与蛋白质水溶液隔开用半透膜将纯水与蛋白质水溶液隔开,Pz不能通过半透膜不能通过半透膜.对应的渗透压力可表示为对应的渗透压力可表示为cRTz)1(+=如果另一侧不是纯水而是电解质水溶液如果另一侧不是纯水而是电解质水溶液,则有如下过程发生则有如下过程发生:Na+,Pzzc,cNa+,Clc,c Na+,Pz,Clzc+x,c,xNa+,Cl c x,c x始态平衡态左左右右始态平衡态左左右右 唐南平衡示意图唐南平衡示意图渗透平衡时渗透平衡时NaCl在两相中的化学势相等在两相中的化学势相等.由化学势表达式由化学势表达式(NaCl)=?(NaCl)+lnc(Na+)c(Cl)00-8-16唐南平衡唐南平衡c(Na+,左左)c(Cl,左左)=c(Na+,右右)c(Cl,右右)(zc+x)x=(c x)2求得求得x=c 2/(2 c+zc)()RTxcxzccRTcc)222()B()B(+=+=右左右左 RTczcczcczcx+=+=2)2 ,222 得代入得代入唐南平衡唐南平衡:半透膜两侧不仅溶液成平衡半透膜两侧不仅溶液成平衡,电解质也达到平衡电解质也达到平衡.cRTzRTzcczzccc)1(,222+=+=+=+=22 ,当当唐南平衡最重要的功能是唐南平衡最重要的功能是控制物质的渗透压控制物质的渗透压,这对医学和生物学等研究细胞内外的渗透平衡有重要意义这对医学和生物学等研究细胞内外的渗透平衡有重要意义.00-8-17高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度 流体在管道中呈层流流动时流速的径向分布流体在管道中呈层流流动时流速的径向分布yxy可把液体分成许多层可把液体分成许多层,吸附在管壁上的一层液体是不动的吸附在管壁上的一层液体是不动的,而管中心的流速为最大而管中心的流速为最大,这种流型称为这种流型称为牛顿型牛顿型.设相邻两平行流层面积为设相邻两平行流层面积为As,层间距为层间距为dx,流速差为流速差为d,则两层间的流速梯度则两层间的流速梯度d/dx,即为即为切变速率切变速率.在稳态流动时在稳态流动时,推动液体流动的外力推动液体流动的外力F,在数值上应等于液体流动时所产生的摩擦力在数值上应等于液体流动时所产生的摩擦力,即即牛顿粘性流动定律牛顿粘性流动定律:xAFdds=当液体流动时当液体流动时,液体内部的分子会产生摩擦力液体内部的分子会产生摩擦力,阻碍液体的相对流动阻碍液体的相对流动.以层流为例以层流为例:式中式中 为摩擦系数为摩擦系数,即即动力粘度动力粘度,简称简称粘度粘度.上式可改写为上式可改写为00-8-18高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度xAFdds=式中式中 称为称为剪切应力剪切应力.在一定温度下在一定温度下 为常数为常数.几种粘度定义几种粘度定义:.,0 lnlimlnlim.,/)1(/.1/)(:./:B0B0BB000BB比浓粘度的极限值时表示当特性粘度其值随浓度增大而增大度表示单位浓度的增比粘比浓粘度度增加的分数表示溶液粘度较溶剂粘增比粘度度的倍数表示溶液粘度对溶剂粘相对粘度=比浓粘度的极限值时表示当特性粘度其值随浓度增大而增大度表示单位浓度的增比粘比浓粘度度增加的分数表示溶液粘度较溶剂粘增比粘度度的倍数表示溶液粘度对溶剂粘相对粘度=crsprsprspr00-8-19高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度较一般憎液溶胶或普通溶液的粘度大得多高分子溶液的粘度较一般憎液溶胶或普通溶液的粘度大得多.如如,若在苯中溶入质量百分数为若在苯中溶入质量百分数为1%的橡胶的橡胶,该溶液粘度要比纯苯的粘度大十多倍该溶液粘度要比纯苯的粘度大十多倍.如图所示如图所示,当高分子溶液的当高分子溶液的浓度浓度增加时增加时,其粘度急剧上升其粘度急剧上升.此外此外,高分子溶液的粘度还与高分子溶液的粘度还与溶质的大小溶质的大小,形状形状及及溶剂化程度溶剂化程度等因素有关等因素有关.最常用的高分子溶液的粘度与相对分子质量关系的经验方程为最常用的高分子溶液的粘度与相对分子质量关系的经验方程为粘度分散质浓度高分子溶液憎液溶胶粘度分散质浓度高分子溶液憎液溶胶溶胶浓度对粘度的影响溶胶浓度对粘度的影响rMK=rlnlnln MK+=对数形式+=对数形式.为溶液的特性粘度式中为溶液的特性粘度式中 00-8-110高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度,K为系统的为系统的特征参数特征参数,它们的大小取决于溶质及溶剂的性质它们的大小取决于溶质及溶剂的性质.主要取决于高分子在溶液中的形态主要取决于高分子在溶液中的形态,若分子卷曲成线团状若分子卷曲成线团状,1而近于而近于0.5;当线团松解成弯曲的线状时当线团松解成弯曲的线状时,=1;若高分子链伸直为棍状若高分子链伸直为棍状,则则=2.实验表明实验表明,K的大小不仅与溶液性质有关的大小不仅与溶液性质有关,而且还随溶质的相对分子质量的增加而降低而且还随溶质的相对分子质量的增加而降低.用粘度法测定高分子的相对质量时用粘度法测定高分子的相对质量时,必须先用其它方法必须先用其它方法,例如光散射法例如光散射法,直接测出系统的直接测出系统的 及及K.再测出在不同浓度再测出在不同浓度c下相应的增比粘度下相应的增比粘度 sp,然后以然后以 sp/c 对对c 作图作图,可得一直线可得一直线,将直线外推至将直线外推至 c=0 处处,所得截距即为所得截距即为 .除少数蛋白质外除少数蛋白质外,高分子化合物都是由相对分子质量大小不等高分子化合物都是由相对分子质量大小不等,结构也不完全相同的同系混合物结构也不完全相同的同系混合物.因此因此,不论用什么方法测得的分子量都是在一定范围内的平均值不论用什么方法测得的分子量都是在一定范围内的平均值.同一个高分子溶液同一个高分子溶液,用不同方法测得的平均分子量往往具有不同的名称和不同的数值用不同方法测得的平均分子量往往具有不同的名称和不同的数值.由粘度法测定的分子量则称为由粘度法测定的分子量则称为粘均分子量粘均分子量.