QuEChERS-UPLC-MS-MS快速测定猪肝中20种磺胺类药物残留.pdf

QuEChERS UPLC MS/MS 快速测定猪肝中 20 种磺胺类药物残留曲斌，朱志谦，陆桂萍，蒋天梅，耿士伟，吴玲第一作者Tel:[phone];E mail:qubin2000 hotmail com(江苏省畜产品质量检验测试中心，南京 210036)摘要目的:建立了一种以 QuEChERS 方法做为样品前处理技术，超高效液相色谱 串联质谱法快速测定猪肝中20 种磺胺类药物残留量的方法。方法:猪肝样品以磺胺二甲氧嘧啶 D6为内标，经 DisQuE 萃取管用乙腈提取，DisQuE 净化管净化，浓缩后经超高效液相色谱分离，三重串联四极杆质谱法测定。结果:在 10 200 gkg1范围内各磺胺类药物均呈良好的线性关系，高中低浓度回收率在 70%115%，精密度小于 15%。结论:本方法快速、简便，适用于猪肝中磺胺类药物的多残留批量测定。关键词:QuEChERS 样品前处理;超高效液相色谱串联质谱;食品抗生素药物残留检测中图分类号:R917文献标识码:A文章编号:0254 1793(2012)08 1457 08UPLC MS/MS via QuEChERS rapid determination of twentysulphonamide residues in pig liverQU Bin，ZHU Zhi qian，LU Gui ping，JIANG Tian mei，GENG Shi wei，WU Ling(Jiangsu Quality Inspection and Testing Center for Animal Products，Nanjing 210036，China)AbstractObjective:To establish an ultra performance liquid chromatography tandem mass spectrometric methodfor rapid determination of twenty sulphonamides residues in pig liver via QuEChERS Method:Sulfadimethoxine D6was adopted as internal standard The sample was extracted by acetonitrile in DisQuE extraction tube，cleaned upby DisQuE clean up tube After concentration，it was analyzed by UPLC MS/MS Results:The results showedthat good linearity in the ranges of 10 200 gkg1for each sulphonamide component The recoveries were be-tween 70%and 115%，and precision was lower 15%Conclusion:The method is simple and rapid，and it is suit-able to detect sulphonamides multi residuals with high throughputKey words:QuEChERS sample pre processing;UPLC MS/MS;food antibiotic drug residue detection磺胺类(sulphonamides，SAs)药物是一类具有对氨基苯磺酰结构的经典抗生素，具有价格低廉、抗菌谱广、高效、低毒等特点，在畜牧业生产和兽医临床中被广泛用于预防和治疗细菌感染性疾病。不当或过量使用兽药，会造成兽药在动物源食品中的积蓄与残留，当残留量超过一定限度时，会对人体造成一定的潜在危害，特别是导致抗生素的耐药性。各国政府均制订兽药的最大残留限量(maximum residuelimits，MRL)，并进行兽药残留监控计划。目前，我国规定动物源食品中磺胺类药物的单个及总量MRL 为 100 gkg1。磺胺类药物的测定方法主要有高效液相色谱法1 和液相色谱串联质谱法2。2003 年，Anastassi-ades 开发了一种快速、简单、便宜、高效、耐用和安全的农产品中农药残留样品处理方法，并用首字母缩写将此种方法命名为 QuEChERS3。QuEChERS 自发布以来，因其简化了以前繁杂的萃取步骤并扩大了所萃取农残的范围，被包括 AOAC 在内的多个国际农药残留分析机构广泛采纳，并在农药残留领域获得了大量的应用。在兽药残留领域，由于样品基质的不同，兽药和农药的化学性质不同等因素，QuEChERS 在兽药残留领域的应用还很有限，本文将 QuEChERS 与超高效液相色谱法串联质谱法(UPLC MS/MS)有机结合，建立了猪肝中 20 种磺胺类药物的快速测定方法，并探讨此方法用于兽药残留检测的可行性与实用性。7541药物分析杂志 Chin J Pharm Anal 2012，32(8)1仪器与试剂Waters Acquity 超高效液相色谱系统(含二元高压泵、自动进样器、柱温箱和 Empower2 数据处理系统)，Thermo Finnigan TSQ Quantum Discovery MAX串联四极杆质量分析器(含 Xcalibur 1.4 数据处理系统)。N EVAP 112 氮吹仪，Organomation Associ-ates 公司;KS 501 振荡器，IKA 公司;Sigma 3K30 离心机，Sartorius 公司。磺胺醋酰(sulfacetamide，SCM)，磺胺甲噻二唑(sulfamethizole，SML)，磺胺二甲异恶唑(sulfisox-azole，SSZ)，磺 胺 氯 哒 嗪(sulfachloropyridazine，SCP)，磺胺嘧啶(sulfadiazine，SDZ)，磺胺甲基异恶唑(sulfamethaxazole，SMZ)，磺胺噻唑(sulfathiazole，STZ)，磺胺 6 甲氧嘧啶(sulfamonomethoxine，SMM)，磺胺甲基嘧啶(sulfamerazine，SM1)，磺胺邻二甲氧嘧啶(sulfadoxine，SDX)，磺胺吡啶(sulfapyri-dine，SPD)，磺胺对甲氧嘧啶(sulfameter，SMT)，磺胺甲氧哒嗪(sulfamethoxypyridazine，SMP)，磺胺二甲嘧啶(sulfamethazine，SM2)，磺 胺 苯 吡 唑(sulfa-phenazole，SPZ)，磺胺间二甲氧嘧啶(sulfadimethox-ine，SDM)，磺胺喹恶啉(sulfaquinoxaline，SQX)，磺胺二甲异嘧啶(sulfisomidin，SSM)，磺胺苯酰(sul-fabenzamide，SBZ)，磺胺恶唑(sulfamoxole，SMX)和内标磺胺间二甲氧嘧啶 D6(SDM D6)均购自北京振翔科技公司。DisQuE 萃取管(50 mL，内含 4 g 硫酸镁、1 g 氯化钠、1 g 柠檬酸三钠二水结晶盐、0.5 g 柠檬酸氢二钠半水结晶盐)，DisQuE 净化管(15 mL，内含 900mg 硫酸镁、150 mg PSA，150 mg C18)，Waters 公司;PTFE(30 mm 0.45 m)针式过滤器，National Sci-entific 公司;甲醇，色谱纯，Thermo Fisher 公司;乙腈，分析纯，南京化学试剂有限公司;甲酸，色谱纯，Tedia 公司;水为纯净水。2溶液配制2.1标准储备液称取上述 20 种磺胺类对照品各适量，精密称定，用甲醇溶解并制得每 1 mL 分别含0.25 mg 的标准储备液。称取磺胺二甲氧嘧啶 D6对照品适量精密称定，用甲醇溶解，制得每1 mL 含100 g 的内标储备液。2.2工作液精密量取上述储备液各适量，置于同一量瓶中，经乙腈稀释，制得每 1 mL 含各个磺胺类物质 5.0g 的混合磺胺工作液。精密量取磺胺二甲氧嘧啶 D6储备液适量，用乙腈稀释，制得每 1 mL 含 5.0 g 的内标工作液。3样品处理3.1试样制备取适量新鲜或冷冻的空白或供试猪肝组织，经均质器绞碎并使之均匀化。3.2提取和净化称取猪肝组织试样 5 g，置于DisQuE 萃取管中，加入内标工作液 100 L 和乙腈20 mL，涡旋使之充分混合，振荡提取 20 min，4 下10000 rmin1离心 5 min，移取上清液 10 mL 至DisQuE 净化管中，振荡 10 min，10000 rmin1离心5 min，取上清液 5 mL，50 下氮气流吹干，加入0.1%甲酸水溶液 甲醇(10 90)2 mL 溶解残渣，用0.45 m 滤膜过滤至进样瓶中，进行 UPLC MS/MS测定。4UPLC MS/MS 分析4.1UPLC 条件色谱柱:Waters BEH C18(1.7m，2.1 mm 100 mm);流动相 A:0.1%甲酸水溶液，流动相 B:0.1%甲酸甲醇溶液，梯度洗脱:0 10min，10%B 60%B，10 10.2 min，60%B 10%B，10.2 14 min，10%B 10%B，流速 0.2 mLmin1;柱温:25;进样量:10 L。4.2质谱条件电喷雾离子化，正离子检测，喷雾电压:3.5 kV，离子传输管温度:350，鞘气流速:15 Lmin1，辅助气流速:5 Lmin1，碰撞气:氩气(1.5 torr)，定性、定量选择性离子监测见表 1。5结果5.1专属性分析空白猪肝的色谱图见图 1，20 种磺胺类药物及其内标的空白猪肝阳性添加(100 gkg1)的色谱图见图 2，由图可知，空白猪肝中不含有干扰测定的物质，20 种磺胺类药物及其内标分布在 4 10 min 之内，分离良好。5.2标准曲线、线性范围及检出限、定量限精密量取 5 gmL120 种磺胺类药物混合工作液适量，添加到 5 g 空白猪肝中，制得目标药物含量为10，20，50，75，100，150，200 gkg1的系列空白添加试样，按“3.2”项下步骤处理，依次经 UPLC MS/MS 分析测定，以磺胺药物浓度为横坐标，各磺胺药物峰面积对内标峰面积的比值为纵坐标绘制标准曲线，计算回归方程和相关系数。20种磺胺类药物在8541药物分析杂志 Chin J Pharm Anal 2012，32(8)表 1SAs 及内标的色谱保留时间和定量离子参数Tab 1Chromatographic retention time and massspectrometry parameters for SAs and internal standard化合物(compound)保留时间(retentiontime)/min定性、定量离子/m/z(qualitative，quantitative ions)碰撞能量(collisionenergy)/eVSCM4.0215 156*18215 10826SDZ4.6251 156*22251 10830SSM4.7279 186*24279 12430STZ5.1256 156*22256 10830SPD5.3250 156*23250 18425SM15.6265 156*25265 17224SMX6.3268 156*20268 10831SM26.4279 186*24279 12430SMT6.4281 156*25281 10831SML6.6271 156*22271 10832SMP6.9281 156*25281 10831SCP7.4285 156*22285 10830SMZ7.6254 156*23254 10829SMM7.8281 156*25281 10831SDX7.9311 156*25311 10830SSZ8.1268 156*20268 10831SBZ8.6277 156*20277 10828SPZ9.0315 158*38315 15627SDM9.6311 156*25311 10830SQX9.9301 156*24301 10830SDM D69.5317 162*30注(note):*表示定量离子(for quantitative ions)10 200 gkg1范围内线性关系良好，各药物的回归方程及相关系数见表 2。实验采用在空白猪肝组织中添加目标组分的方法，依据定性、定量离子色谱峰的信噪比(S/N)大于 3 为检出限(LOD)，S/N大于 10 为定量限(LOQ)，得出 20 种磺胺类药物的LOD 为 5 gkg1，LOQ 为 10 gkg1。表 2猪肝中 SAs 的标准曲线Tab 2Linear regression equations andcorrelation coefficients of SAs化合物(compound)标准曲线方程(equations of linearregression)rSCMY=0.0041X 0.0170.9981SDZY=0.0055X 0.03710.9979SSMY=0.0065X 0.05430.9998STZY=0.0058X 0.0350.9993SPDY=0.0079X 0.04570.9986SM1Y=0.0045X 0.01720.9989SMXY=0.0126X 0.0160.9966SM2Y=0.0156X 0.05360.9981SMTY=0.0031X 0.00270.9991SMLY=0.0034X 004840.9978SMPY=0.0052X+0.00070.9994SCPY=0.0049X 0.05410.9984SMZY=0.0057X 0.03890.9999SMMY=0.0038X 0.01290.9972SDXY=0.0145X+0.02580.9995SSZY=0.0106X 0.06550.9992SBZY=0.0067X 0.04310.9939SPZY=0.014X 0.09970.9975SDMY=0.0269X 0.1410.9999SQXY=0.0067X 0.04930.99975.3精密度试验取 20，100，200 gkg1的阳性添加试样，照“3.2”项下步骤操作，每一浓度进行 5个平行试验，分别考察 3 d，以相对标准偏差(RSD)计算批内和批间精密度。结果见表 3，批内和批间精密度均小于 15%。9541药物分析杂志 Chin J Pharm Anal 2012，32(8)图 1空白猪肝的色谱图Fig 1The chromatogram of blank pig liver0641药物分析杂志 Chin J Pharm Anal 2012，32(8)图 2空白猪肝阳性添加(100 gkg1)的色谱图Fig 2Typical chromatogram of sulphonamides in pig liver at concentration of 100 gkg11641药物分析杂志 Chin J Pharm Anal 2012，32(8)表 3SAs 的精密度测定结果Tab 3Intra batch and inter batch precisions of SAs化合物(compound)批内精密度(RSD，%)(intra batch precision，RSD)批间精密度(RSD，%)(inter batch precision，RSD)20 gkg1100 gkg1200 gkg120 gkg1100 gkg1200 gkg1SCM15.012.17.814.513.68.3SDZ11.18.98.410.29.08.7SSM12.37.26.69.912.411.8STZ10.911.59.313.711.27.4SPD9.56.88.111.39.712.9SM18.76.56.29.410.37.4SMX8.89.510.910.911.48.4SM27.35.25.88.66.57.9SMT8.27.69.19.37.99.4SML10.511.210.712.413.99.9SMP6.86.34.27.57.48.7SCP9.77.28.912.09.310.2SMZ7.75.55.28.16.46.9SMM8.59.89.210.711.49.9SDX6.26.48.69.35.410.8SSZ9.79.810.411.713.89.9SBZ13.813.210.012.913.310.3SPZ13.914.413.714.612.911.6SDM5.06.37.29.49.67.2SQX14.811.812.313.99.712.05.4回收率试验按“3.2”项下操作，以实测浓度与理论添加浓度之比计算各个被测物质的方法回收率，结果见表 4。表 4SAs 的方法回收率Tab 4Method recovery of SAs化合物(compound)方法回收率(method recoveries)20 gkg1100 gkg1200 gkg1SCM87.4101.997.3SDZ110.896.598.1SSM93.0103.992.2STZ89.8105.6102.1SPD86.399.2100.8SM187.996.4104.7SMX85.598.3103.8SM296.299.1101.4SMT89.997.6104.5SML90.395.8100.5SMP91.297.3102.8SCP87.9107.8103.4SMZ92.798.698.3SMM88.893.6102.9SDX91.694.898.9SSZ85.994.799.6SBZ83.696.7103.5SPZ82.897.7100.9SDM89.6101.3102.5SQX85.6104.792.65.5实际样品的分析对江苏省畜产品质量检验测试中心阳性样品基质库中的 3 份猪肝样品(T1、T2、T3)进行了 QuEChERS UPLC MS/MS 测试，结果 3 份样品中均含有磺胺二甲嘧啶(SM2)，经标准曲线计算，结果见表 5，典型色谱图见图 3。同时参照国家标准 GB/T 20759 2006 和 GB/T 21316 2007 对此 3 份样品同时进行了测试，结果同见表 5，说明 QuEChERS 方法能够实现猪肝中磺胺类药物的残留检测。表 5实际样品分析结果Tab 5Real sample analysis results样品(sample)方法(methods)QuEChERSGB/T 20759GB/T 21316T1753.9689.6799.3T21174.51315.41206.7T362.157.255.86讨论与结论近年来，动物源性食品安全日益受到社会各界的重视，对食品中药物残留的监测力度和频度不断加强，因此，有必要建立快速、简便、灵敏的方法以应对大量的检验工作。目前包括国家标准 GB/T20759 2006 和 GB/T 21316 2007 在内的已有方法多数采用乙腈提取、正己烷脱脂和旋转蒸发的样品前处理方式4 6，这种方式由于旋转蒸发是序列2641药物分析杂志 Chin J Pharm Anal 2012，32(8)图 3含有磺胺二甲嘧啶的实际样品的典型色谱图Fig 3Typical chromatogram of real sample containing sulfamethazine(SM2)式进行，需要的器具特别是玻璃器具较多，步骤繁琐，不利于大批量样品的分析测定。另一方面，猪肝样品和猪肉组织不同，和猪肉组织大多为脂肪性物质不同，猪肝组织的成分更为复杂，既包括大分子的脂肪、代谢酶类和碳水化合物，也有小分子的代谢产物等，这些化合物具有大小不同的分子量和不同的极性，某些中等极性到极性的化合物是不能通过正己烷脱脂而除去的。QuEChERS 为兽药残留领域提供了新的思路和方法学。QuEChERS 是基于基质固相分散(matrix solid phase dispersion，MSPD)建立和发展起来的，和 MSPD 及其他 QuEChERS 分析磺胺类药物的方法7 相比，基于商品化试剂盒(萃取管和净化管)的 QuEChERS 显得更为直截了当，一蹴而就。在 QuEChERS 方法中，通过乙腈使蛋白质变性，硫酸镁除去猪肝基质中的水分，PSA(硅胶基伯胺仲胺键合相吸附剂)吸附除去极性干扰物(包括糖和有机酸)，C18吸附除去强疏水性干扰物(如脂肪)。由于萃取剂和净化剂的限制，以及兽药残留所面临的动物源性食品基质的复杂程度，目前，QuEChERS 仅在牛奶、鸡蛋等少数基质中做了很有限的应用 8 10，寻找更适宜的萃取剂和净化剂，以扩大 QuEChERS 的适用范围，仍旧是研究方向之一。磺胺类药物的多残留分析国内外已有很多报道，其中 SMT、SMP 和 SMM)3 种物质的色谱分离是分析的关键，由于三者的母离子均为 m/z 281，子离子均为 m/z 156，因此，通过 MRM 方式不能分离三者，必须通过色谱分离才能实现对三者的定性和定量测定。UPLC 以其 1.7 m 颗粒填料超高效性能，能在短时间内实现三者的高度分离，和其他已报道的方法11，12 相比，本文所建立的方法以简单的线性梯度变化实现尽可能多的组分基线分离，用时足够短、分离测定效率足够高。再生纤维素、尼龙和 PTFE 是通常使用的样品过滤材质，通过将标准溶液不过滤和过滤不同时间段的滤液进行 UPLC TUV 分析发现，再生纤维素和尼龙材质对部分磺胺类药物有吸附，而 PTFE 没有吸附，因此选择 PTFE 材质的滤器作为最后的过滤净化工具。本文从多角度对 QuEChERS 在猪肝中磺胺类药物的多残留问题进行了研究和讨论，实验结果证实本文所建立的 QuEChERS 方法，经 1 次提取，1 次净化，1 次浓缩，样品预处理所需时间大大缩短，同时改善了工作流程，加快了检测速度，提高了检测数据的质量和可信度。QuEChERS 是一种简便易行、3641药物分析杂志 Chin J Pharm Anal 2012，32(8)直截了当式的样品处理技术，适合大批量样品的处理和制备，适合于作为磺胺类药物的前处理步骤提取和净化分析，方法简便、迅速，适宜推广。参考文献1ZHANG Ping(张萍)，CHEN Yan(陈燕)，WANG Xiao ling(王晓玲)，SPE HPLC simultaneous determination of twelve sulfona-mide residues in egg powder(固相萃取 高效液相色谱法同时测定鸡蛋粉中12 种磺胺类药物残留量)Chin J 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Med(现代预防医学)，2007，34(3):5287LUO Su xing(罗宿星)，WU Yuan hui(伍远辉)，QI Dan(齐丹)，et al Modified electrode prepared on rare earth heteropoly ofsalt and selective determination of dopamine in the presence of ascor-bic acid(稀土杂多酸盐修饰电极的制备及其对多巴胺在抗坏血酸共存下的选择性测定)Chin J Pharm Anal(药物分析杂志)，2011，31(7):13218GAO Yuan jun(高愿军)，ZHANG Yong feng(张永峰)，XUGuang ri(许光日)Fast determination of sudan dyes using poly(3 thiophenemalonic acid)modified glassy carbon electrode(利用 3 噻吩丙二酸修饰玻碳电极快速检测苏丹红)Food Sci(食品科学)，2010，31(16):2339ZHUANG Yan(庄严)，ZHOU Qun(周群)，ZHOU Quan fa(周全法)Synthesis and characterization of magnetic Fe3O4 Au andFe3O4 Ag nanoparticles(磁性纳米粒子 Fe3O4 Au 和 Fe3O4Ag 的制备及表征)Precious Met(贵金属)，2011，32(2):510ZHU Huai wu(朱淮武)，ZHANG Chao ping(张朝平)Thepreparation of NiFe2O4composite nanoparticles and spectral proper-ties(复合磁性纳米 NiFe2O4的制备及光谱特性)Spectrosc Spec-tral Anal(光谱学与光谱分析)，2004，24(1):2511LI De cai(李德才)，ZHANG Shao lan(张少兰)，LI Jian ling(李剑玲)，et al Preparation and characterization of Fe3O4/Aunano particles(Fe3O4/Au 复合磁性纳米颗粒的制备及其表征)JFunct Mater(功能材料)，42(8):142912LUO Su xing(罗宿星)，WU Yuan hui(伍远辉)，GOU Hua(勾华)Determination of nitrite with the modified electrode of YbHS/MWCNT s/GCE(用稀土(镱)杂多酸盐/多壁碳纳米管修饰的玻碳电极测定亚硝酸根)Phys Test Chem Anal(Part B:Chem Anal)(理化检验 化学分册)，2010，46(3):254(本文于 2012 年 1 月 28 日收到)4641药物分析杂志 Chin J Pharm Anal 2012，32(8)