第三章 结晶相图.pdf

?概述概述?纯金属的结晶纯金属的结晶?材料的相结构材料的相结构?二元合金相图二元合金相图3金 属 的 凝 固 与 相 图3金 属 的 凝 固 与 相 图 一、凝固与结晶一、凝固与结晶3-1 概述概述一、凝固与结晶一、凝固与结晶引子：自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。并且在一定的条件下，它们可以发生互相转变。引子：自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。并且在一定的条件下，它们可以发生互相转变。凝固凝固：一切物质从液态到固态的转变过程的统称。：一切物质从液态到固态的转变过程的统称。结晶结晶：晶体的形成形成过程。：晶体的形成形成过程。凝结蒸发凝固熔化凝华升华晶体的形成过程包括，原始相可以是气体(凝华)、液态、非晶态的固体或从一种晶体转变未另一种晶体。意义意义：材料中使用较广泛的有金属材料，金属材料绝大多数用冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才得到固态，固态下材料的组织结构与从液态转变为固态的过程有关，从而也影响材料的性能。：材料中使用较广泛的有金属材料，金属材料绝大多数用冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才得到固态，固态下材料的组织结构与从液态转变为固态的过程有关，从而也影响材料的性能。二、凝固状态的影响因素二、凝固状态的影响因素引子：固体状态下原子的排列方式有无规则排列的非晶态，也可以成为规则排列的晶体。决定因素有三方面。引子：固体状态下原子的排列方式有无规则排列的非晶态，也可以成为规则排列的晶体。决定因素有三方面。1.物质的本质1.物质的本质：原子以那种方式结合使系统吉布斯自由能更低。温度高时原子活动能力强排列紊乱能量低，而低温下按特定方式排列结合能高可降低其总能量。这是热力学的基本原则。：原子以那种方式结合使系统吉布斯自由能更低。温度高时原子活动能力强排列紊乱能量低，而低温下按特定方式排列结合能高可降低其总能量。这是热力学的基本原则。2.熔融液体的粘度2.熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的阻力，随温度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温度前，粘度增加到能阻止在重力作用物质发生流动时，即可以保持固定的形状，这时物质已经凝固，不能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。：粘度表征流体中发生相对运动的阻力，随温度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温度前，粘度增加到能阻止在重力作用物质发生流动时，即可以保持固定的形状，这时物质已经凝固，不能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。3.熔融液体的冷却速度：3.熔融液体的冷却速度：冷却速度快，到达结晶温度原子来不及重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体，可以将无规则排列固定下来。金属材料需要达到10冷却速度快，到达结晶温度原子来不及重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体，可以将无规则排列固定下来。金属材料需要达到106 6/s才能获得非晶态。/s才能获得非晶态。在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝固过程也是结晶过程。在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝固过程也是结晶过程。一、结晶的能量条件一、结晶的能量条件吉布斯自由能吉布斯自由能G和温度和温度T的曲线总是凹向下的下降形式，并且液体的曲线下降的趋势更陡。两曲线相交处的温度的曲线总是凹向下的下降形式，并且液体的曲线下降的趋势更陡。两曲线相交处的温度Tm，当温度，当温度T=Tm时，液相和固相的自由能相等，处于平衡共存，所以称时，液相和固相的自由能相等，处于平衡共存，所以称Tm为为临界点临界点，也就是理论凝固温度。当，也就是理论凝固温度。当T Tm时，从固体向液体的转变使吉布斯自由能下降，是自发过程，发生时，从固体向液体的转变使吉布斯自由能下降，是自发过程，发生熔化熔化过程。所以结晶过程的热力学条件就是温度在理论熔点以下。过程。所以结晶过程的热力学条件就是温度在理论熔点以下。3-2 纯金属的结晶纯金属的结晶二、结晶的结构条件二、结晶的结构条件在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液-固相界面，增加了表面自由能，因此总的吉布斯自由能变化量为：在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液-固相界面，增加了表面自由能，因此总的吉布斯自由能变化量为：原子的热运动可造成局部能量在不断变化，其瞬间能量在平均值的上下波动，对应的结构(原子排列)在变化，小范围可瞬间为接近晶体的排列。小于临界尺寸的(也称为原子的热运动可造成局部能量在不断变化，其瞬间能量在平均值的上下波动，对应的结构(原子排列)在变化，小范围可瞬间为接近晶体的排列。小于临界尺寸的(也称为晶胚晶胚)下一步将减小到消失；大于临界尺寸的进一步长大时吉布斯自由能下降，可以不断长大，这种可以长大的小晶体称为)下一步将减小到消失；大于临界尺寸的进一步长大时吉布斯自由能下降，可以不断长大，这种可以长大的小晶体称为晶核晶核。研究表明：固态金属中的原子是研究表明：固态金属中的原子是长程有序长程有序规则排列的原子集团，而液态金属中的原子是规则排列的原子集团，而液态金属中的原子是动态动态近程有序近程有序规则排列的原子集团。通常把液态金属内部极小范围内瞬时呈现的近程有序规则排列的原子集团称为金属结晶所需的规则排列的原子集团。通常把液态金属内部极小范围内瞬时呈现的近程有序规则排列的原子集团称为金属结晶所需的结构起伏结构起伏条件（条件（相起伏相起伏条件）。而且只有在过冷液体中的相起伏才能成为条件）。而且只有在过冷液体中的相起伏才能成为晶胚晶胚，但并不是所有晶胚均转变为，但并不是所有晶胚均转变为晶核晶核，只有那些尺寸等于或大于某一临界尺寸的晶胚才能稳定地存在，并能自发地长大。这种等于或大于某一临界尺寸的晶胚称为，只有那些尺寸等于或大于某一临界尺寸的晶胚才能稳定地存在，并能自发地长大。这种等于或大于某一临界尺寸的晶胚称为晶核晶核。二、结晶的结构条件二、结晶的结构条件三、结晶时的过冷现象三、结晶时的过冷现象冷却曲线冷却曲线：材料在冷却过程中，由于存在热容量，并且从液态变为固态还要放出结晶潜热，纯金属的冷却曲线如图示。：材料在冷却过程中，由于存在热容量，并且从液态变为固态还要放出结晶潜热，纯金属的冷却曲线如图示。过冷现象过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，这种现象称为过冷。：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，这种现象称为过冷。过冷度过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温度之差称为过冷度。：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温度之差称为过冷度。T=Tm T四、结晶的一般过程四、结晶的一般过程温度变化规律：温度变化规律：材料的熔体在熔点以上不断散热，温度不断下降，到理论结晶温度并不是马上变成固态的晶体，继续降温而出现过冷。过冷到某一程度开始结晶，放出结晶潜热，可能会使其温度回升。到略低于熔点的温度时，放出的热量和散热可达到平衡，这时处于固定温度，在冷却曲线上出现平台。结晶过程完成，没有潜热的补充，温度将重新不断下降，直到室温。材料的熔体在熔点以上不断散热，温度不断下降，到理论结晶温度并不是马上变成固态的晶体，继续降温而出现过冷。过冷到某一程度开始结晶，放出结晶潜热，可能会使其温度回升。到略低于熔点的温度时，放出的热量和散热可达到平衡，这时处于固定温度，在冷却曲线上出现平台。结晶过程完成，没有潜热的补充，温度将重新不断下降，直到室温。四、结晶的一般过程四、结晶的一般过程组织的变化组织的变化：在一定的过冷度下，在液态的熔体内首先有细小的晶体生成，这个过程称为：在一定的过冷度下，在液态的熔体内首先有细小的晶体生成，这个过程称为形核形核。随后已形成的晶核不断的。随后已形成的晶核不断的长大长大，同时在未转变的液体中伴随新的核心的形成。生长过程到相邻的晶体互相接触，直到液体全部转变完毕。，同时在未转变的液体中伴随新的核心的形成。生长过程到相邻的晶体互相接触，直到液体全部转变完毕。每个成长的晶体就是一个晶粒，它们的接触分界面就形成晶界。每个成长的晶体就是一个晶粒，它们的接触分界面就形成晶界。五、形核五、形核自发形核自发形核：在一定的过冷度下，在液态的熔融原子自身的热运动瞬间造成有序结构达到临界尺寸，可以长大的小晶体为晶核，这种在液体内部自身出现的形核过程称为：在一定的过冷度下，在液态的熔融原子自身的热运动瞬间造成有序结构达到临界尺寸，可以长大的小晶体为晶核，这种在液体内部自身出现的形核过程称为自发形核自发形核。冷却速度愈大，晶核的临界尺寸愈小，形核愈容易。冷却速度愈大，晶核的临界尺寸愈小，形核愈容易。非自发形核非自发形核：液态材料中往往存在某些固态悬浮微粒，在一定的过冷度下，液态的熔融原子依附在这些微粒表面形核，称为：液态材料中往往存在某些固态悬浮微粒，在一定的过冷度下，液态的熔融原子依附在这些微粒表面形核，称为非自发形核非自发形核。由于利用原微粒与液体的界面能，形核比自发方式容易得多，如果微粒与形成的晶体的界面能愈低，作用愈明显。它是实际工程材料凝固结晶中的主要形核方式。由于利用原微粒与液体的界面能，形核比自发方式容易得多，如果微粒与形成的晶体的界面能愈低，作用愈明显。它是实际工程材料凝固结晶中的主要形核方式。形核率(N)形核率(N)：单位时间在单位母体（液体）的体积内晶核的：单位时间在单位母体（液体）的体积内晶核的形成数目形成数目称为形核率。无论是自发还是非自发形核，冷却速度愈大，形核率愈高；同样冷却速度下，非自发形核的形核率比自发形核高得多，人为地向液体中加入有效的固体微粒（变质处理）来提高形核率是工程中常用的方法。称为形核率。无论是自发还是非自发形核，冷却速度愈大，形核率愈高；同样冷却速度下，非自发形核的形核率比自发形核高得多，人为地向液体中加入有效的固体微粒（变质处理）来提高形核率是工程中常用的方法。（1）均匀形核）均匀形核A、均匀形核时的能量变化和临界晶核半径、均匀形核时的能量变化和临界晶核半径在一定的过冷度条件下，固相的自由能低于液相的自由能，当在此过冷液体中出现晶胚时，一方面原子从液态转变为固态将使系统的自由能降低，它是结晶的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，形成表面能，从而使系统的自由能升高，它是结晶的阻力。若晶胚是半径在一定的过冷度条件下，固相的自由能低于液相的自由能，当在此过冷液体中出现晶胚时，一方面原子从液态转变为固态将使系统的自由能降低，它是结晶的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，形成表面能，从而使系统的自由能升高，它是结晶的阻力。若晶胚是半径r为的球形晶胚，且其体积为为的球形晶胚，且其体积为V，表面积为，表面积为S。又假定液、固两相单位体积自由能差为。又假定液、固两相单位体积自由能差为GV，单位面积的表面能为，则系统自由能的总变化为：，单位面积的表面能为，则系统自由能的总变化为：G=-V GV+s=-(4/3)r3 GV+4 r2(1)由图可知：当由图可知：当r rK时，随着晶胚尺寸时，随着晶胚尺寸r的增大，则系统的自由能降低，这个过程可以自动进行，晶胚可以自发地长大成稳定的晶核，因此它将不再消失。当的增大，则系统的自由能降低，这个过程可以自动进行，晶胚可以自发地长大成稳定的晶核，因此它将不再消失。当r=rK时，这种晶胚既可能消失，也可能长大成为稳定的晶核，因此把半径为时，这种晶胚既可能消失，也可能长大成为稳定的晶核，因此把半径为rK的晶胚称为临界晶核，的晶胚称为临界晶核，rK称为晶界晶核半径。由式（称为晶界晶核半径。由式（1）即可求出）即可求出rK=2 /GV.(2)又又GV=GL-GS(3)由图可知：当由图可知：当r rK时，随着晶胚尺寸时，随着晶胚尺寸r的增大，则系统的自由能增加，显然这个过程不能自动进行，这种晶胚不能成为稳定的晶核，而是的增大，则系统的自由能增加，显然这个过程不能自动进行，这种晶胚不能成为稳定的晶核，而是G=H-TS.(4)将（将（4）代入（）代入（3）得）得GV=GL-GS=HL-TSL-（HS-TSS）=（HL-HS）-T（SL-SS）又因为）又因为HL-HS=Lm为熔化潜热，且当为熔化潜热，且当T=Tm时，时，GV=0（见图（见图19）所以）所以Lm=Tm（SL-SS）即）即GV=Lm-T（Lm/Tm）=Lm（1-T/Tm）=Lm（T/Tm）.(5)将式（将式（5）代如式（）代如式（2）得：）得：.(6)可见晶核的临界半径可见晶核的临界半径rK与过冷度与过冷度 T成反比，过冷度越大，则临界半径越小。这样液体中的晶胚能否出生成为晶核，就要看晶胚的尺寸是否达到了临界晶核半径的要求。而要满足这一成反比，过冷度越大，则临界半径越小。这样液体中的晶胚能否出生成为晶核，就要看晶胚的尺寸是否达到了临界晶核半径的要求。而要满足这一TLTrmmK=2点，就必须使液体的过冷度达到或超过临界过冷度，只有此时，过冷液体中的最大晶胚尺寸才能达到或超过临界晶核半径点，就必须使液体的过冷度达到或超过临界过冷度，只有此时，过冷液体中的最大晶胚尺寸才能达到或超过临界晶核半径rK，过冷度越大，超过，过冷度越大，超过rK的晶胚数量越多，结晶越易于进行。的晶胚数量越多，结晶越易于进行。B 形核功形核功由图由图20可知，当晶胚半径大于可知，当晶胚半径大于rK时，随着时，随着r的增加，系统的自由能下降，过程可以自动进行，即晶胚可以转化为晶核。对于晶核半径在的增加，系统的自由能下降，过程可以自动进行，即晶胚可以转化为晶核。对于晶核半径在rK以下的情况而言，此时系统的自由能以下的情况而言，此时系统的自由能G仍然大于零，此时的晶核能否成为稳定晶核呢？这就要看形核功能否得到补偿。将式（仍然大于零，此时的晶核能否成为稳定晶核呢？这就要看形核功能否得到补偿。将式（2）代入式（）代入式（1）得：）得：.(7)SrGGGGGKVKKVVV314314314342223222=+=式中式中SK为临界晶核的表面积。为临界晶核的表面积。由式（由式（7）可知，形成临界晶核时自由能的变化为正值，且恰好等于临界晶核表面能的）可知，形成临界晶核时自由能的变化为正值，且恰好等于临界晶核表面能的1/3。这表明，形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的。这表明，形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的2/3，还有，还有1/3的表面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要对形核作功，故称的表面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要对形核作功，故称GK为为形核功形核功。而形核功则由晶核周围的液体对晶核作功来提供。因为在液体金属中不仅存在。而形核功则由晶核周围的液体对晶核作功来提供。因为在液体金属中不仅存在结构起伏结构起伏，而且也存在，而且也存在能量起伏能量起伏（液体微区内暂时偏离平衡能量的现象）。即当液相中的某一微观区域的高能原子附着于晶核上时，将释放一部分能量，一个稳定的晶核便在这里形成，这就是形核时所需能量（形核功）的来源。将式（液体微区内暂时偏离平衡能量的现象）。即当液相中的某一微观区域的高能原子附着于晶核上时，将释放一部分能量，一个稳定的晶核便在这里形成，这就是形核时所需能量（形核功）的来源。将式（6）代入式（）代入式（7）可得：可见临界形核功与过冷度的平方成反比，过冷度增大，临界形核功显著降低，从而使结晶易于进行。）可得：可见临界形核功与过冷度的平方成反比，过冷度增大，临界形核功显著降低，从而使结晶易于进行。TLTTLTGmmKmm=2223213164312（C）形核率）形核率形核率是指单位时间单位体积液相中形成的晶核数目，以 表示，单位为形核率是指单位时间单位体积液相中形成的晶核数目，以 表示，单位为cm-3.s-1。它受。它受过冷度过冷度（过冷度越大，形核率越大）（过冷度越大，形核率越大）和和液体金属温度液体金属温度（液体金属温度越高，过冷度越小，液体金属原子扩散迁移速率越快，形核率越大）（液体金属温度越高，过冷度越小，液体金属原子扩散迁移速率越快，形核率越大）两个互相矛盾的因素的影响。形核率对于实际生产非常重要，形核率高意味着单位体积内的晶核数目多，结晶结束后可获得细小晶粒的金属材料，这种材料的强度高、塑性和韧性也好。两个互相矛盾的因素的影响。形核率对于实际生产非常重要，形核率高意味着单位体积内的晶核数目多，结晶结束后可获得细小晶粒的金属材料，这种材料的强度高、塑性和韧性也好。（2）非均匀形核）非均匀形核非均匀形核方式是实际液体金属凝固的根本方式，其计算形核过程中的非均匀形核方式是实际液体金属凝固的根本方式，其计算形核过程中的临界晶核半径临界晶核半径、形核功和形核率形核功和形核率与均匀形核方式类似。与均匀形核方式类似。N(A)临界晶核半径和形核功临界晶核半径和形核功均匀形核时的主要阻力是均匀形核时的主要阻力是晶核的表面能晶核的表面能。对于非均匀形核，当晶核依附于液体金属中存在的。对于非均匀形核，当晶核依附于液体金属中存在的固相质点固相质点的表面上形核时，就有可能使表面能降低，从而使形核在较小的过冷度下进行。为了便于计算，设晶核为球冠形，如图的表面上形核时，就有可能使表面能降低，从而使形核在较小的过冷度下进行。为了便于计算，设晶核为球冠形，如图20-1所示。非均匀形核示意图表示晶核与基体的接触角（润湿角），所示。非均匀形核示意图表示晶核与基体的接触角（润湿角），L表示晶核与液相之间的表面能，表示晶核与液相之间的表面能，B表示晶核与与基底之间的表面能，表示晶核与与基底之间的表面能，LB表示液相与基底之间的表面能。表面能在数值上可用表面张力表示液相与基底之间的表面能。表面能在数值上可用表面张力的数值表示。当晶核稳定存在时，三种表面张力在交点处达到平衡，即的数值表示。当晶核稳定存在时，三种表面张力在交点处达到平衡，即LB=B+Lcos根据初等几何，可以求出晶核与液体的接触面积根据初等几何，可以求出晶核与液体的接触面积S1，晶核与基底的接触面积，晶核与基底的接触面积S2和晶核的体积和晶核的体积V：S1=2 r2(1-cos )S2=r2sin2 V=1/3 r3(2-3cos +cos3)在基体在基体B上形成晶核时总的自由能变化上形成晶核时总的自由能变化G 为：为：G=-V GV+GS总的表面能总的表面能GS由三部分组成：一是晶核球冠面上的表面能由三部分组成：一是晶核球冠面上的表面能 LS1；二是晶核底面上的表面能；二是晶核底面上的表面能 BS2；三是已经消失的原来基底底面上的表面能；三是已经消失的原来基底底面上的表面能LBS2。于是：。于是：GS=LS1+BS2-LBS2 G=-1/3 r3(2-3cos +cos3)GV+2 r2(1-cos )L+r2sin2（B-LB）=（-4/3 r3 GV+4 r2 L）（2-3cos +cos3）/4用求均匀形核临界晶核半径和形核功的方法，同样可求出非均匀形核的临界晶核半径用求均匀形核临界晶核半径和形核功的方法，同样可求出非均匀形核的临界晶核半径rK 和形核功和形核功GK。rK=2 L/GV=2 LTm/Lm T GK=4/3 rK 2 L（2-3cos +cos3）/4可见可见非均匀形核的临界晶核半径与均匀形核的临界晶核半径是均匀形核的临界晶核半径相等的非均匀形核的临界晶核半径与均匀形核的临界晶核半径是均匀形核的临界晶核半径相等的。此外，由于只能在。此外，由于只能在0之间变化（见图之间变化（见图20-2），因此（），因此（2-3cos +cos3）/4 1。故。故 GK GK，即，即非均匀形核比均匀形核所需要的形核功小非均匀形核比均匀形核所需要的形核功小，这样非均匀形核就可在较小的过冷度下发生，形核容易。，这样非均匀形核就可在较小的过冷度下发生，形核容易。()+=+=4cos324cos32316coscos3323GGGKLKV不同润湿角的晶核形状不同润湿角的晶核形状（B）形核率）形核率非均匀形核的形核率与均匀形核一样，除了非均匀形核的形核率与均匀形核一样，除了过冷度过冷度和和温度温度的影响外，还受的影响外，还受固态物质的结构固态物质的结构、数量数量、形貌形貌和和其他一些物理因素如过热度等其他一些物理因素如过热度等的影响。的影响。金属的结晶形核总结：金属的结晶形核总结：1、液态金属的结晶必须在、液态金属的结晶必须在过冷过冷的液体中进行，液态金属的过冷度必须大于的液体中进行，液态金属的过冷度必须大于临界过冷度临界过冷度，晶胚尺寸必须大于临界晶核半径晶胚尺寸必须大于临界晶核半径。前者提供形核的驱动力，后者是形核的热力学条件。前者提供形核的驱动力，后者是形核的热力学条件。2、临界晶核半径值大小与晶核的表面能成正比，与过冷度成反比临界晶核半径值大小与晶核的表面能成正比，与过冷度成反比。3、均匀形核、均匀形核需要结构起伏和能量起伏需要结构起伏和能量起伏。4、晶核的形成过程是、晶核的形成过程是原子的扩散迁移过程原子的扩散迁移过程，因此结晶必须在一定的温度下进行。，因此结晶必须在一定的温度下进行。5、在工业生产中，液体金属的凝固总是以非均匀形核方式进行的。、在工业生产中，液体金属的凝固总是以非均匀形核方式进行的。（3）晶核长大）晶核长大稳定晶核形成后，晶核如何长大呢？这是人们研究的又一个重要问题。研究结果表明：晶体长大的条件有两个：稳定晶核形成后，晶核如何长大呢？这是人们研究的又一个重要问题。研究结果表明：晶体长大的条件有两个：第一第一要求液相能继续不断地向晶体扩散供应原子（对应要求液相有足够高的温度，以便液态金属原子具有足够的扩散能力）；要求液相能继续不断地向晶体扩散供应原子（对应要求液相有足够高的温度，以便液态金属原子具有足够的扩散能力）；第二第二要求晶体表面能够不断且牢靠地接纳这些原子。不过，由于固要求晶体表面能够不断且牢靠地接纳这些原子。不过，由于固/液界面的微观结构（分液界面的微观结构（分光滑界面光滑界面和和粗糙界面粗糙界面两种）不同，则其接纳液相中迁移过来的原子能力也不同，从而造成晶体的长大机制也不同。对于光滑界面而言，其晶体长大方式为长大速度缓慢的两种）不同，则其接纳液相中迁移过来的原子能力也不同，从而造成晶体的长大机制也不同。对于光滑界面而言，其晶体长大方式为长大速度缓慢的二维晶核长大机制二维晶核长大机制和和螺型位错长大机制螺型位错长大机制；对于粗糙界面而言，其晶体长大方式为长大速度很快的；对于粗糙界面而言，其晶体长大方式为长大速度很快的垂直长大机制垂直长大机制。实际大部分金属晶体均以这种方式长大。应该指出的是，除了固。实际大部分金属晶体均以这种方式长大。应该指出的是，除了固/液界面的微观结构对晶体长大有重要影响外，固液界面的微观结构对晶体长大有重要影响外，固/液界面前沿液体中的液界面前沿液体中的温度梯度温度梯度也是影响晶体也是影响晶体长大的一个重要因素。它分为正温度梯度和负温度梯度两种。见图长大的一个重要因素。它分为正温度梯度和负温度梯度两种。见图21所示。图所示。图21 两种温度分布方式（两种温度分布方式（a）正温度梯度（）正温度梯度（b）负温度梯度所谓）负温度梯度所谓正温度梯度正温度梯度是指液相中的温度随至界面距离的增加而提高的温度分布状况。如铸型中的金属凝固温度分布就是正温度梯度。因为随着离铸壁距离的增加，液体温度增加。所谓是指液相中的温度随至界面距离的增加而提高的温度分布状况。如铸型中的金属凝固温度分布就是正温度梯度。因为随着离铸壁距离的增加，液体温度增加。所谓负温度梯度负温度梯度是指液相中的温度随至界面距离的增加而降低的温度分布状况。即过冷度随着至固是指液相中的温度随至界面距离的增加而降低的温度分布状况。即过冷度随着至固/液界面距离的增加而增大。液界面距离的增加而增大。晶体长大后的形态会是怎样的呢？表晶体长大后的形态会是怎样的呢？表2是几种典型情况的总结。表是几种典型情况的总结。表2 晶体生长的界面形状晶体生长的界面形状晶体形态总结界面的微观结构正温度梯度负温度梯度光滑界面形成具有规则形状形成具有平面状的的晶体长大形态粗糙界面树枝状或规则形状树枝状生长形态晶体形态总结界面的微观结构正温度梯度负温度梯度光滑界面形成具有规则形状形成具有平面状的的晶体长大形态粗糙界面树枝状或规则形状树枝状生长形态六、晶核的长大六、晶核的长大长大条件长大条件：液/固界面附近液体中的原子迁移到固态表面按固体的排列，实现了晶体的长大（反之为熔化）。长大的自发过程也要求一定的过冷度，不过比形核小的多。金属材料要求的过冷度很小，仅0.01：液/固界面附近液体中的原子迁移到固态表面按固体的排列，实现了晶体的长大（反之为熔化）。长大的自发过程也要求一定的过冷度，不过比形核小的多。金属材料要求的过冷度很小，仅0.010.05。0.05。平面推进的均匀长大平面推进的均匀长大：结晶潜热通过固体散热，快速长大部分散热困难会放慢速度，缓慢长大部位散热改善会提高速度，最终均匀生长。：结晶潜热通过固体散热，快速长大部分散热困难会放慢速度，缓慢长大部位散热改善会提高速度，最终均匀生长。有利环境优先的树枝状长大有利环境优先的树枝状长大：生长部位的前端因温度（合金中可因成分）有利晶体的长大，快速生长部位更快，不平衡的发展会在快速生长部位产生分支，而形成树枝状的晶体。：生长部位的前端因温度（合金中可因成分）有利晶体的长大，快速生长部位更快，不平衡的发展会在快速生长部位产生分支，而形成树枝状的晶体。金属结晶时形核和长大速度与过冷度的关系金属结晶时形核和长大速度与过冷度的关系六、晶核的长大六、晶核的长大关于树枝晶关于树枝晶：按树枝方式生长的晶体称为树枝晶，先凝固的称为主干，随后是分支，再分支。值得指出的是：纯净的材料结晶完毕见不到树枝晶，但凝固过程中一般体积收缩，树枝之间若得不到充分的液体补充，树枝晶可保留下来；当材料中含有杂质，在结晶时固体中的杂质比液体少，最后不同层次的分枝杂质含量不相同，其组织中可见树枝晶。：按树枝方式生长的晶体称为树枝晶，先凝固的称为主干，随后是分支，再分支。值得指出的是：纯净的材料结晶完毕见不到树枝晶，但凝固过程中一般体积收缩，树枝之间若得不到充分的液体补充，树枝晶可保留下来；当材料中含有杂质，在结晶时固体中的杂质比液体少，最后不同层次的分枝杂质含量不相同，其组织中可见树枝晶。关于长大线速度关于长大线速度：凝固过程中，晶体在不断长大，界面在单位时间向前推移的垂直距离：凝固过程中，晶体在不断长大，界面在单位时间向前推移的垂直距离(Gdx/dt)称为长大线速度。称为长大线速度。关于晶体缺陷关于晶体缺陷：生长中晶体分支受液体流动、温差、重力等影响，同方向的分支可能出现小的角度差，互相结合时会留下位错；树枝之间若得不到充分的液体补充，出现：生长中晶体分支受液体流动、温差、重力等影响，同方向的分支可能出现小的角度差，互相结合时会留下位错；树枝之间若得不到充分的液体补充，出现缩孔、疏松和空位缩孔、疏松和空位；此外还有；此外还有气孔、夹杂物、成分偏析气孔、夹杂物、成分偏析 等宏观缺陷。等宏观缺陷。七、晶粒大小的概念七、晶粒大小的概念晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小，各晶粒的大小和形状并不全相同，这就是统计的含义，有多种来计量，例如单位体积内的晶粒个数。在生产中用晶粒度，测定方法是在放大100倍下观察和标准的进行对比评级，1晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小，各晶粒的大小和形状并不全相同，这就是统计的含义，有多种来计量，例如单位体积内的晶粒个数。在生产中用晶粒度，测定方法是在放大100倍下观察和标准的进行对比评级，18级(有更高的)，级别高的晶粒细。级别的定义为在放大100下，8级(有更高的)，级别高的晶粒细。级别的定义为在放大100下，每平方英寸内1个晶粒时每平方英寸内1个晶粒时为一级，数量增加倍提高一级。用于计算的定量描述还用平均截线长来表示。为一级，数量增加倍提高一级。用于计算的定量描述还用平均截线长来表示。八、铸件晶粒大小的控制八、铸件晶粒大小的控制决定晶粒尺寸的要素决定晶粒尺寸的要素：从液体凝固后，每个晶核生长成一个晶粒，晶核多晶粒的尺寸自然就小。凝固理论分析表明晶粒尺寸决定于：从液体凝固后，每个晶核生长成一个晶粒，晶核多晶粒的尺寸自然就小。凝固理论分析表明晶粒尺寸决定于N/G，即形核率高晶粒细小，而长大速度快，晶粒尺寸增大。，即形核率高晶粒细小，而长大速度快，晶粒尺寸增大。控制原理与方法：控制原理与方法：生产过程通常希望材料得到细小的尺寸，为此控制晶粒尺寸的方法有：第一，生产过程通常希望材料得到细小的尺寸，为此控制晶粒尺寸的方法有：第一，降低浇注温度和加快冷却速度降低浇注温度和加快冷却速度，如金属模、或加快散热，尽管形核率和长大速度都提高，但形核率的提高快得多，所得到的晶粒将细化，可是快冷却速度会增加零件的内应力有时甚至可能造成开裂，有时因生产环境和零件尺寸达不到快速冷却。第二，如金属模、或加快散热，尽管形核率和长大速度都提高，但形核率的提高快得多，所得到的晶粒将细化，可是快冷却速度会增加零件的内应力有时甚至可能造成开裂，有时因生产环境和零件尺寸达不到快速冷却。第二，加变质剂即人为加入帮助形核加变质剂即人为加入帮助形核的其它高熔点细粉末，如在铜中加少量铁粉或铝中加的其它高熔点细粉末，如在铜中加少量铁粉或铝中加Al2O3粉等，以非均匀方式形核并阻碍长大。第三，铸件凝固中用机械或超声波震动等也可细化晶粒尺寸。若希望晶粒粗大，如用于高温的材料，对这些因素进行相反的操作。粉等，以非均匀方式形核并阻碍长大。第三，铸件凝固中用机械或超声波震动等也可细化晶粒尺寸。若希望晶粒粗大，如用于高温的材料，对这些因素进行相反的操作。九、凝固体的结构九、凝固体的结构表层等轴细晶区表层等轴细晶区晶粒细小，取向随机，尺寸等轴，因为浇铸时锭模温度低，大的过冷度加上模壁和涂料帮助形核，大的形核率使与锭模接触的表层得到等轴细晶区。晶粒细小，取向随机，尺寸等轴，因为浇铸时锭模温度低，大的过冷度加上模壁和涂料帮助形核，大的形核率使与锭模接触的表层得到等轴细晶区。柱状晶区柱状晶区随模具温度的升高，只能随锭模的散热而降低温度，形核困难，只有表层晶粒向内生长，不同晶向的生长速度不一样，那些较生长有利的部分晶粒同时向内长大，掩盖了大量的晶粒，形成了较粗且方向基本相同的长形晶粒区。随模具温度的升高，只能随锭模的散热而降低温度，形核困难，只有表层晶粒向内生长，不同晶向的生长速度不一样，那些较生长有利的部分晶粒同时向内长大，掩盖了大量的晶粒，形成了较粗且方向基本相同的长形晶粒区。中心等轴晶区中心等轴晶区凝固的进行后期，四周散热和液体的对流，中心的温度达到均匀，降到凝固点以下后，表层晶粒的沉降、生长中碎断晶枝的冲入可作为核心，且可向四周均匀生长，形成等轴晶。晶核数量的有限，该区间的晶粒通常较粗大。凝固的进行后期，四周散热和液体的对流，中心的温度达到均匀，降到凝固点以下后，表层晶粒的沉降、生长中碎断晶枝的冲入可作为核心，且可向四周均匀生长，形成等轴晶。晶核数量的有限，该区间的晶粒通常较粗大。力学性能力学性能表层硬柱状区有方向形中心疏松、多杂质表层硬柱状区有方向形中心疏松、多杂质可控选择性水热合成可控选择性水热合成J.Am.Chem.Soc.,2006,145:14454.(IF=7.696)Adv.Mater.,2006,18:2145.(IF=7.896)BiFeO3、Bi2Fe4O9和和Bi12Fe0.63O18.945多铁性材料 钙钛矿锰酸铽系列、铁酸铋系列多铁性材料 钙钛矿锰酸铽系列、铁酸铋系列温和的低温水热法；相同反应起始物合成不同的同类化合物；颗粒尺寸可调、形貌可控。TbMnO3TbMn2O5TbMnO3和和TbMn2O5十、陶磁材料晶体的生长十、陶磁材料晶体的生长一、概念一、概念合金合金：由两种或两种以上的元素组成，其中至少有一种为金属，组成具有金属性的材料称为合金。：由两种或两种以上的元素组成，其中至少有一种为金属，组成具有金属性的材料称为合金。组元组元：通常把组成材料的最简单、最基本、能够独立存在的物质称为组元。组元大多数情况下是元素；在研究的范围内既不分解也不发生任何化学反应的稳定化合物也可成为组元。：通常把组成材料的最简单、最基本、能够独立存在的物质称为组元。组元大多数情况下是元素；在研究的范围内既不分解也不发生任何化学反应的稳定化合物也可成为组元。相相：凡成分相同、结构相同并与其它部分有界面分开的物质均匀组成部分，称之为相。在固态材料中，按其晶格结构的基本属性来分，可分为：凡成分相同、结构相同并与其它部分有界面分开的物质均匀组成部分，称之为相。在固态材料中，按其晶格结构的基本属性来分，可分为固溶体固溶体和和化合物化合物两大类。两大类。组织组织：人们用肉眼或借助某种工具（放大镜、光学显微镜、电子显微镜等）所观察到的材料形貌。它决定于组成相的类型、形状、大小、数量、分布等。：人们用肉眼或借助某种工具（放大镜、光学显微镜、电子显微镜等）所观察到的材料形貌。它决定于组成相的类型、形状、大小、数量、分布等。组织组成物组织组成物：组织中形貌相同的组成部分。：组织中形貌相同的组成部分。3-3 材料的相结构材料的相结构二、固溶体二、固溶体1.固溶体1.固溶体：当材料由液态结晶为固态时，组成元素间会象溶液那样互相溶解，形成一种在某种元素的晶格结构中包含有其它元素原子的新相，称为固溶体。与固溶体的晶格相同的组成元素称为溶剂，在固溶体中一般都占有较大的含量；其它的组成元素称为溶质，其含量与溶剂相比为较少。当材料由液态结晶为固态时，组成元素间会象溶液那样互相溶解，形成一种在某种元素的晶格结构中包含有其它元素原子的新相，称为固溶体。与固溶体的晶格相同的组成元素称为溶剂，在固溶体中一般都占有较大的含量；其它的组成元素称为溶质，其含量与溶剂相比为较少。固溶体即一些元素进入某一组元的晶格中，不改变其晶体结构，形成的均匀相。固溶体即一些元素进入某一组元的晶格中，不改变其晶体结构，形成的均匀相。溶质原子溶入固溶体中的量称为固溶体的溶质原子溶入固溶体中的量称为固溶体的浓度浓度。在一定的条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元素在固溶体中的。在一定的条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元素在固溶体中的溶解度溶解度。浓度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分比来表示。浓度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分比来表示(%Wt)；有时也用溶质元素所占的原子数量百分比来表示，这时也称为摩尔浓度；有时也用溶质元素所占的原子数量百分比来表示，这时也称为摩尔浓度(%Wa)。二、固溶体二、固溶体2.固溶体的分类固溶体的分类按溶质原子在固溶体按溶质原子在固溶体(溶剂溶剂)晶格中的位置不同可分为：晶格中的位置不同可分为：a)置换固溶体置换固溶体 溶质原子取代了部分溶剂晶格中某些节点上的溶剂原子而形成的固溶体。在置换固溶体中，一般溶质原子的溶解度有一定的限制，即形成溶质原子取代了部分溶剂晶格中某些节点上的溶剂原子而形成的固溶体。在置换固溶体中，一般溶质原子的溶解度有一定的限制，即形成有限固溶体有限固溶体。溶质元素与溶剂元素之间的化学性质相近、原子尺寸相近、价电子数相近、晶体结构相近时对应的溶解度愈大。当晶体结构相同、并且原子尺寸差小于。溶质元素与溶剂元素之间的化学性质相近、原子尺寸相近、价电子数相近、晶体结构相近时对应的溶解度愈大。当晶体结构相同、并且原子尺寸差小于15%时，化学性质较接近的有时可以出现无限互溶，构成时，化学性质较接近的有时可以出现无限互溶，构成无限固溶体无限固溶体。这是把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的组元称为溶质。这是把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的组元称为溶质。二、固溶体二、固溶体2.固溶体的分类2.固溶体的分类b)b)间隙固溶体间隙固溶体溶质原子嵌入溶剂晶格的空隙中，不占据晶格结点位置。间隙固溶体都是有限溶解固溶体。溶质元素相对于溶剂元素，原子尺寸愈小则对应的溶解度愈大。间隙固溶体的形成的基本条