常温磷化液.doc

新型常温磷化液

一、概述
磷化处理是指用酸性磷酸盐溶液处理金属，经过化学和电化学反应使其表面形成一层主要由难溶磷酸盐组成的膜层，其目的是为了在一定程度上提高金属的耐蚀性和抗粘着磨损能力。由于磷化处理工艺简单，操作容易，成本低廉，故广泛应用于机械、汽车、航空、造船以及家庭日用品制造等工业。石油钻采工具在设计和加工制造时，对连接螺纹都要求进行磷化处理，中石油行业标准《钻具螺纹电刷镀镀铜和磷化方法(SY/T5711─95)》明确规定了石油钻具螺纹的磷化方法及标准。
传统磷化工艺分为高温磷化(80~98℃)、中温磷化(60~70℃)、低温磷化(35~55℃)和常温磷化(35℃以下)。就其膜层质量和耐蚀性来讲，高、中温磷化要高于低、常温磷化。但是，由于这些传统磷化工艺都需要将工件浸渍在磷化液中或对其进行连续喷淋，才能实现磷化的目的，因此，使其在一些大型工件应用中受到限制，例如修复后的石油钻具（钻杆）接头螺纹部位，就无法应用传统的磷化工艺对其磷化。
石油钻具是钻井施工中传递扭矩、输送钻井液的重要工具，工作中钻具与钻具连接和卸扣非常频繁，钻具接头螺纹腐蚀与磨损现象较为严重。为了提高钻具接头螺纹的使用寿命，新出厂的钻具，接头螺纹部位都进行了高温磷化或者槽镀铜处理。修复钻具（钻杆），由于体积太大且接头螺纹的工况条件与整体钻杆不同，因此，如何提高修复钻具（钻杆）接头螺纹的使用寿命，是石油界科技人员一直在探讨的问题。
二、修复钻具（钻杆）接头螺纹磷化现状
正因为磷化能在一定程度上提高金属的耐蚀性和抗粘着磨损能力，而且工艺简单、操作容易，成本低廉，因此，磷化处理一直是所有从事钻具修理企业采用的钻具螺纹处理工艺。中石油行业标准《钻具螺纹电刷镀镀铜和磷化方法(SY/T5711─95)》中规定石油钻具螺纹的磷化方法，是依据上世纪八十年代大庆石油管理局研制的一种应用“磷化膏”对钻具螺纹磷化工艺而制定的。该项技术是在常温下采用刷涂的方法进行施工，比较适合于大批量的修复钻具应用，很快在国内修复钻具的企业得到推广和应用。该工艺中的“磷化膏”像稀泥一样，施工时把它刷涂于接头螺纹上，待一定时间后再用水把它冲洗掉。若涂状物发干了，则要用钢丝刷和其他金属钝器才能除掉，整个操作过程很繁琐，工人的劳动强度大，生产效率低。而且该工艺形成的磷化膜防腐性能较差，目前该项工艺已基本被淘汰。
钢铁件的“四合一”磷化法，是集除油、除锈、磷化、钝化综合为一步完成的磷化工艺技术，它是上世纪八十年代表面处理界最为推崇的高效磷化法。该磷化液溶液的游离酸度与总酸度比值为1：10~15，处理时间5~15分钟，其优点是游离酸度较稳定，容易掌握，磷化时间短，生产效率高，磷化膜耐腐蚀性能与高温磷化的基本相同。相关产品有江苏的太仓牌“四合一”磷化法、武汉的祥和牌常温“四合一”磷化粉等。但是，应用效果表明，由于采用该技术产生磷化膜膜层薄、孔隙率高、防腐能力差，所以，该项技术只适用于作电泳涂漆的底层。另外，该磷化液必须在50~70℃温度下进行磷化，属于中温磷化，不适合修复钻具应用。
三、新型常温磷化液的研制
我们对常温“四合一”磷化液的研制工作开始于2006年，在SY/T5711─95标准列出的磷化液的启示下，经过多年的研究和试验，2009年终于取得了技术突破，配制出了新型常温磷化液。
1、钢铁件的磷化反应机理
（1） 水解反应
磷化液的基本成分是一种或多种重金属的磷酸二氢盐溶液，它们在一定浓度和PH条件下，发生水解反应：
3Ｍ（Ｈ2ＰＯ4）2→3ＭＨＰＯ4＋3Ｈ3ＰＯ4 （ａ）
3ＭＨＰＯ4→Ｍ3（ＰＯ4）2＋Ｈ3ＰＯ4 （ｂ）
综合为： 3Ｍ（Ｈ2ＰＯ4）2→Ｍ3（ＰＯ4）2＋Ｈ3ＰＯ4 （ｃ）
Ｍ是指Zn、Nｉ、Ｍｎ等金属离子，其中Ｈ3ＰＯ4将发生三级离解：
Ｈ3ＰＯ4→Ｈ＋＋Ｈ2ＰＯ4－
Ｈ2ＰＯ4＿→Ｈ＋＋ＨＰＯ42－
ＨＰＯ42－→Ｈ＋＋ＰＯ43－
（2） 酸蚀反应
当钢铁浸入磷化液中时，发生的第一个反应是溶解金属下来的酸蚀反应。酸蚀反应对形成涂膜是非常重要的，因为它既可净化金属表面，又能提高涂膜附着力。
.Fe+2H+→Fe2+ + H 2↑ （ｄ）
酸蚀反应时，消耗了H+,破坏了磷化液中的水解平衡，从而使反应（ｃ）向右移动，促使成膜反应进行。
（3） 成膜反应
金属离子溶解到溶液中，与溶液中的磷酸盐发生反应形成磷酸盐和磷酸一氢盐沉积在金属表面，产生磷化晶粒，晶粒继续生长，并与金属表面发生化学结合，形成连续的磷化膜。磷化液的类型决定了成膜反应的类型和产物，即磷化膜成分。钢铁件在锌系磷化液中产生的磷化膜成分主要是Zn3 (PO4)2·4H2O和Zn2Fe(PO4)2·4H2O：
Fe+2 Zn(H2 PO4)2→Zn3 (PO4)2+ FeHPO4+ H2 （ｅ）
3Zn(H2 PO4)2+4H2O→Zn3 (PO4)2·4H2O+4 H3PO4 （ｆ）
Fe(H2 PO4)2+2 Zn(H2 PO4)2+4H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O+4 H3PO4 （ｇ）
2. 游离酸度和总酸度对对磷化膜的影响
游离酸度指游离的磷酸浓度。磷化液中需要有一定的游离酸才能保证铁的溶解，使磷化膜结晶细致。游离酸度过低，磷化膜薄，甚至没有磷化膜。游离酸度过高则与铁作用加快，会使磷化反应时间延长，磷化膜晶粒粗大多孔，耐蚀性降低。总酸度主要来源于磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度高会使晶核生成速度快，能加速磷化反应，使膜层结晶细致。总酸度过低，磷化膜薄。但总酸度太高，晶核生成太快，使膜层疏松，防锈能力下降。
3. 常温磷化液研制
由上述化学反应式可知，磷化过程除成膜反应外其他所有化学反应都是吸热的，因此，提高温度可使磷化反应速度加快，并使磷化膜的附着力提高，这也是为什么高、中温磷化质量要高于低、常温磷化（高、温型，形成磷化膜厚达10~30g/m2,膜抗蚀力强，结合力好；中温型，磷化膜厚度为1~7 g/m2，耐蚀性与高温磷化膜基本相同；常、低温型，膜厚为0.2~7 g/m2）的原因。由此也可见，只从磷化机理上要搞出与高、中温磷化质量相近的常温磷化液，是违背科学规律的。但是，研究中发现，若取消或降低现有“四合一”磷化液的一些硝酸和硝酸盐的含量，并提高了溶液的游离酸度和总酸度，再加入了氧化剂和促进剂，配制出新型常温“四合一”磷化液，其应用效果可以达到高、中温磷化的质量。
4. 封闭剂的研制
与高、中温磷化相比，常温磷化主要是磷化膜层薄、耐蚀性差。涂层耐蚀性差的其中一个主要原因是由涂层的孔隙而引发的。在此研究过程中，我们根据热喷涂涂层封闭剂的渗透封闭原理，研制出了适合于超精细磷化膜的封闭剂。该封闭剂具有很强的渗透性，不但能封闭磷化膜的微孔，而且还能在磷化膜的外表形成一层很薄的保护膜，进一步增强了磷化膜的耐蚀能力和减磨性能。

配制出新型常温“四合一”磷化液和封闭剂

四、新型常温磷化液的特点和性能
1、特点
研制的新型常温磷化液为无色、无味、无毒透明液体，PH值1~3，溶液相对密度为1.17~1.18，游离酸度（点）308~375，总酸度（点）670~780，工作温度10~40℃。该磷化液属锌系磷化液，其磷化膜主要有磷酸锌和磷酸氢铁组成。磷化膜的颜色为浅灰→深灰，闪烁有光，均匀细致，附着力强的结晶（结晶大部分为磷酸锌，小部分为磷酸氢铁），厚度为0.2~7 g/m2。新型常温磷化液是集除油、除锈、磷化、钝化综合为一步完成，在常温下不需要专用作业场地和专用设备，可采用浸渍、喷淋、刷涂的方法对工件进行磷化，处理后工件不用水冲洗的磷化工艺技术。它具有施工方便、效率高、劳动强度低、无环境污染、成本低等优点。
2、 性能
新型常温磷化液产生的磷化膜可起减摩作用，并具有一定的防腐功能，与研制的封闭剂配合使用，其耐蚀性要高于高温磷化，应用到钻具螺纹上，可起到良好的防腐、防粘扣作用，延长钻具使用寿命；应用到油漆底层，可增强油漆层与工具的附着力；应用到冷拔、冷冲加工，可提高产品质量延长模具使用寿命。由于磷化膜的颜色呈浅灰→深灰，而且均匀细致、闪烁有光，应用到井下钻采工具螺纹上，除能起到防腐、防粘扣作用外，还有一个最大的特点，就是增加工具的美观感。
五、使用方法
该磷化液可根据被处理工件的形状及处理部位，选择采用进行浸渍、喷淋、刷涂工艺。新型常温磷化液是在室温下施工的，磷化过程中的化学反应及膜的生成比较缓慢，反应过程中吸热、放热不断交替发生，所以磷化工作面不可水洗、雨淋，要自然晾干，以保证磷化反应彻底。在雨季及湿度大的季节施工时，应用热风把磷化面吹干，以加速磷化反应速度。锈蚀或油污严重的工件要先用5-10%的NaOH水溶液进行除油，再用10-15%的HCl水溶液除锈，水洗后再进行磷化处理，以延长磷化液的寿命和保证磷化质量。磷化液的游离酸度和总酸度及锌离子浓度随着磷化液的使用时间延长都会逐渐降低，工作中要不断补加新液。
应用于钻具及油管螺纹磷化时，用鞋刷蘸取该磷化液在螺纹丝扣刷涂三次，每隔十分钟一次。最后一次刷完后，再用棉织物（吸水性好）把残留在丝扣中的磷化液擦干净，否则多余的磷化液干后会形成黑灰色胶状的磷酸盐，影响磷化膜美观。待磷化表面干燥后再刷涂与本磷化液配套使用的封闭剂，磷化工作结束。

油管螺纹的磷化方法（母扣要用鞋刷）

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