载银_铜_锌海泡石的制备及在尼龙织物中的应用_廖祥.pdf

2020 年全球暴发新冠肺炎疫情以来，具备抗菌功能的纺织材料及产品有了更高的价值和市场需求，而赋予纺织品抗菌功能的重要途径之一，是对其进行抗菌整理。尼龙是最早被人工合成出来的纤维，2021年，尼龙年产量 415 万吨，居化纤行业第二位，同比增长 8.00%1。尼龙优异的耐磨性、强度、弹性及较好的吸湿性，对生物浸蚀的惰性及一定的抗菌、抗霉能力等性质，使其在运动户外、内衣泳装、医用纺织品等领域应用广泛2-3。抗菌整理剂（简称抗菌剂）是一种能够在一定时空范围内和一定程度上对细菌、真菌、病毒等微生物进行阻抗、抑制和灭杀，从而降低其生长和增殖，使其浓度低于国家相关标准的化学物质4。根据抗菌剂的来源、作用机理、主要成分等不同，一般将其分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三类。其中，无机抗菌剂是一种接触式抗菌剂，长效、广谱、安全、耐热性好5-6，多数是将银、锌、铜、钛等金属离子装载到多孔无机非金属材料中，具有杀菌效能强、持久性好、对环境及人体影响小等优点7-8。湖南湘潭产海泡石是一种稀有的含水富镁多孔层片状结构的硅酸盐无机黏土矿物，基本化学 式 为 Mg8(H2O)4Si6O162(OH)48H2O，具 有 特 殊的孔道结构及类质同象置换现象，离子交换性、吸附性、分散性及缓释性好，具备制作抗菌材料的基本条件9-10。海泡石装载银、铜、锌单一金属离子及同时装载银/铜、银/锌、铜/锌两种金属离子已有较多研究，效果较好11-14。本试验同时将Ag+/Cu2+/Zn2+3 种抗菌离子装载到海泡石中对其进行改性，以强化海泡石的抗菌性能，并将载Ag+/Cu2+/Zn2+海泡石作为抗菌剂，对尼龙织物进行抗菌整理，考察经抗菌整理后尼龙织物的抗菌效果。1 试验部分1.1 原料、试剂及仪器设备 尼龙织物，克重150 g/m2，东莞超盈纺织有限公司。海泡石，湘潭海泡石科技有限公司，细度为 1 800 目（8.24 m），主要化学成分（w/%）为：SiO2，57.06；MgO，17.30；Al2O3，6.38；Fe2O3，载银/铜/锌海泡石的制备及在尼龙织物中的应用廖 祥1,2 陈 镇3*王珈惠3 陈 龙1,2（1 湘潭海泡石科技有限公司，湖南 湘潭 411100；2 湖南省海泡石资源高效利用工程技术研究中心，湖南 湘潭 411100；3 湖南工程学院 纺织新材料开发与应用湖南省高校重点实验室，湖南 湘潭 411104）摘 要 对海泡石进行活化改性后，装载银/铜/锌3种金属离子，制备得到抗菌材料，再采用“浸渍+浸轧”联合法对尼龙织物进行抗菌整理。结果显示，银离子、铜离子和锌离子成功装载到海泡石上，并通过抗菌整理应用到尼龙织物上。经过抗菌整理后的尼龙织物对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌环平均直径分别为 14.0 mm 和 14.2 mm，表明其具备了较好的抗菌性能。关键词 海泡石；抗菌；尼龙；银/铜/锌离子中图分类号：TS156;TQ132.2文献标志码：A文章编号：1000-8098(2023)01-0069-04Preparation of Sepiolite Loaded with Silver/Copper/Zinc and Its Application in Nylon FabricLiao Xiang1,2 Chen Zhen3*Wang Jiahui3 Chen Long1,2（1 Xiangtan Sepiolite Technology Co.,Ltd.,Xiangtan,Hunan 411100;2 Hunan Sepiolite Resource Efficient Utilization Engineering Technology Research Center,Xiangtan,Hunan 411100;3 Hunan Key Laboratory of Development and Application of New Textile Materials,Hunan Institute of Engineering,Xiangtan,Hunan 411104）Abstract After sepiolite was activated and modified,silver/copper/zinc metal ions were loaded to prepare antibacterial materials,and then the antibacterial finishing of nylon fabric was carried out by the combined method of immersion and dip rolling.The results showed that the silver ions,copper ions and zinc ions were successfully loaded onto sepiolite,and entered nylon fibers through antibacterial finishing.The mean diameter of the bacteriostatic ring against Escherichia coli and Staphylococcus aureus was about 14.0 mm and 14.2 mm respectively,indicating that the nylon fabric had good antibacterial properties.Key words sepiolite;antimicrobial;nylon;Ag+/Cu2+/Zn2+收稿日期：2022-12-25基金项目：湖南省自然科学基金（2022JJ50114）；湖南省科技创新计划项目重点领域研发计划项目（2021SK2038）。*通信作者，E-mail:。-70-第46卷第1期 非金属矿 2023年1月1.86；烧失量，17.4。磷酸钠、盐酸、硝酸银、醋酸锌、醋酸铜、氯化钠、氢氧化钠，均为分析纯，湖南汇虹试剂有限公司；大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、大豆蛋白胨、琼脂粉、牛肉浸膏，上海盛思生化科技有限公司。WSB-3A 型智能式数字白度计、YG871 型毛细效应测试仪、YG461E 型数字式透气量仪、Y101A-1 电热鼓风干燥箱，宁波纺织仪器厂；SHZ-D 型予华牌循环水真空泵、HH-WO-2L 多功能水浴锅、DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；P-A0 型直立式轧染机，厦门瑞比精密机械有限公司；SU3 500 扫描电镜及能谱（EDS）仪，日本日立公司；MJX-250B-Z 型霉菌培养箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；LAC-5060SE 型高压灭菌锅，大韩实验仪器有限公司；G80F23CN1L-SD(SO)型微波炉，格兰仕微波炉电器有限公司；HYG-A 型全温摇瓶柜，太仓市实验设备厂；JE502 型电子天平，上海蒲春计量仪器有限公司；BCD-215TS 型冰箱，青岛海尔股份有限公司。1.2 试验步骤1.2.1 海泡石活化改性：在 5 g 海泡石中加入 200 mL1 mol/L 稀盐酸和 1 g 磷酸钠，在 80水浴中加热并在 1 000 r/min 转速下搅拌 4 h；然后抽滤，用蒸馏水反复冲洗滤饼，至滤液 pH 值为 67，将滤饼在 105 下干燥后研磨粉碎，得到活化改性海泡石。1.2.2 载银/铜/锌海泡石的制备：取活化改性后的海泡石，加入 200 mL 去离子水，于 55 水浴中缓慢搅拌 10 min，加入浓度为 0.02 mol/L 硝酸银、醋酸铜、醋酸锌各 50 mL，以 1 000 r/min 速度搅拌 2 h，然后进行离心分离，用去离子水清洗分离后的固体，直至没有银、铜、锌离子；将固体分散于无水乙醇中并在60 烘箱中干燥后研磨粉碎，得到装载银/铜/锌离子的海泡石。1.2.3 尼龙织物抗菌整理：采用“浸渍法+浸轧法”联合的方法，强化对尼龙织物的抗菌整理。将尼龙织物浸渍于海泡石抗菌溶液（浴比120）中，温度60，浸渍时间 60 min，并用玻璃棒不断搅拌翻动织物，确保尼龙织物充分浸泡在海泡石抗菌溶液中，且浸渍均匀；然后对尼龙织物进行浸轧处理（二浸二轧，轧液率为 70%80%），浸轧后在 60 下烘燥 5 min，再水洗、烘干，即得到经装载银/铜/锌离子海泡石抗菌整理的尼龙织物。1.3 分 析 与 测 试 抗 菌 性 能：参 照 国 家 标 准GB/T 20944.1-2007纺织品抑菌性能的评价 第 1 部分：琼脂平皿扩散法，分别对载银/铜/锌海泡石及经抗菌整理的尼龙织物进行抗菌试验，以大肠杆菌（Escherichia coli，简称 E.coli）与金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus，简称 S.aureus）两种细菌作为代表菌种，选择牛肉膏蛋白胨琼脂培养基进行抑菌环试验。形貌表征：采用扫描电镜（SEM）对制备的载银/铜/锌海泡石及经抗菌整理后的尼龙织物进行形貌观察。元 素 分 析：采 用 能 谱（EDS）仪 对 制 备 的载银/铜/锌海泡石及经抗菌整理后的尼龙织物进行能谱分析，确认金属离子种类及含量。白度：参照 GB/T 8424.2-2001纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法，使用白度仪对尼龙织物进行白度测试。毛效：参照 FZ/T 01071-2008纺织品毛细效应试验方法，使用毛细效应测试仪对尼龙织物进行毛效测试。手感：采用行业通过的主观评级法，将织物置于暗箱内，通过“搓、捏、摸、抓”等，评定织物的滑爽、软糯、丰满、弹性等手感特征，采用 5 级评级，1 级最差，5 级最好。透气性：参照 GB/T 5453-1997纺织品织物透气性的测定，使用透气量仪对尼龙织物进行透气性测试。2 结果与讨论2.1 载银/铜/锌海泡石的基本性能 载银/铜/锌海泡石的 SEM 照片，见图 1。图1 载银/铜/锌海泡石的SEM照片由图 1 可知，经过活化改性后，装载银/铜/锌的海泡石显示出良好的层片状晶体外貌，晶体结构稳定而疏松，间隙基本清洁，孔道通畅。装载银/铜/锌海泡石的 EDS 能谱图，见图 2。由图 2 可知，除了海泡石所包含的主要元素 Si、O、Mg、Al、Fe 外，还有 Ag、Cu、Zn 谱带的存在，说明Ag、Cu、Zn 已经成功装载到海泡石中，Ag、Cu、Zn 质量分数分别为 2.838%、2.314%、1.691%。-71-图2 载银/铜/锌海泡石的EDS图海泡石对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能，见图 3。其中 1 号为空白样，2 号、3 号、4 号为载银/铜/锌海泡石。图 3 海泡石对大肠杆菌（a）和金黄色葡萄球菌（b）的抗菌性能由图 3a 可知，对照 1 号空白样，2 号、3 号、4 号载银/铜/锌海泡石均可以观测到较为明显的抑菌环，其平均直径约为16.4 mm。由3b可知，对照1号空白样，2 号、3 号、4 号载银/铜/锌海泡石均有较明显的抑菌环，其平均直径约为 16.7 mm。这说明海泡石成功装载了抗菌金属离子，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较好的抑制或杀灭作用。2.2 载银/铜/锌海泡石抗菌材料的尼龙织物表征 抗菌整理后尼龙织物的 SEM 照片，见图 4。a-2 000；b-10 000图4 抗菌整理后尼龙织物的SEM照片由图 4 可知，原本光洁的尼龙纤维表面已部分吸附载银/铜/锌的海泡石。经抗菌整理后的尼龙织物 EDS 图，见图 5。由 图 5 可知，除了海泡石矿所包含的主要元素 Si、O、Mg、Al、Fe 等外，还有 Ag、Cu、Zn 谱带存在，Ag、Cu、Zn 质量分数分别为 2.234%、2.386%、1.648%。SEM和 EDS 的结果说明，采用浸渍和浸轧联合的方法，可以将载银/铜/锌海泡石整理到尼龙织物上。图5 经抗菌整理后尼龙织物的EDS图尼龙织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能，见图 6。图 6 尼龙织物对大肠杆菌（a）和金黄色葡萄球菌（b）的抗菌性能 由图 6a 可知，对照 1 号空白样，2 号、3 号、4 号抗菌整理后的尼龙织物均有较明显的抑菌环，其平均直径约为14.0 mm。由图6b可知，对照1号空白样，2号、3 号、4 号抗菌整理后的尼龙织物均有较为明显的抑菌环，其平均直径约为 14.2 mm，说明经抗菌整理后的尼龙织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有一定的抑制或杀灭作用。2.3 抗菌整理后尼龙织物的其他服用性能 抗菌整理前后尼龙织物的服用性能对比，见表 1。表 1 抗菌整理前后尼龙织物的服用性能对比织物白度/%毛效/cm手感/级透气性/（mm/s）空白尼龙89.514.65115抗菌整理尼龙80.110.245112 由表 1 可知，经过抗菌整理后尼龙织物的服用性能均略有下降，但仍然达到生产要求。白度下降是因为试验所用天然海泡石矿本身呈银灰色，经过去杂、活化改性后仍然偏灰，影响尼龙织物的白度。毛效降低主要原因是载银/铜/锌海泡石整理到尼龙纤维上后，在一定程度上会阻碍或堵塞水分子的上升通道。手感和透气性影响较小，可以忽略。3 结论1.采用磷酸钠和盐酸对海泡石进行活化改性，增大了阳离子交换通道及活性，在改性后的海泡石 载银/铜/锌海泡石的制备及在尼龙织物中的应用廖 祥，陈 镇，王珈惠，等0 2 4 6 8 10 12 14结合能/keV400200-1强度/sSiFeO MgAlAgCuZn0 2 4 6 8 10 12 14300200100FeOMgAlAgCu ZnSi-1强度/s-72-第46卷第1期 非金属矿 2023年1月3 YAMADA Y M A,YUYAMA Y,SATO T,et al.A Palladium-Nanoparti-cle and Silicon-Nanowire-Array Hybrid:A Platform for Catalytic Hetero-geneousReactionsJ.Chem Int Ed,2014(53):127-131.4 PENG K Q,YAN Y J,GAO S P,et a1.Synthesis of 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