实验问题.doc

实验13 环己烯的制备
1、 能否用浓硫酸做脱水催化剂？与磷酸相比，使用硫酸有何优缺点？
环己醇为原料，浓磷酸为脱水剂来制备环己烯,
脱水剂可以是磷酸或硫酸。磷酸的用量必须是硫酸的一倍以上，但它却比硫酸有明显的优点：一是不产生碳渣；二是不产生难闻气味（用硫酸易生成SO2副产物）。

2、 分析影响环己烯产率的因素?
由于反应中环己烯与水形成共沸物(沸点70.8℃，含水l0％)；环己醇也能与水形成共沸物(沸点97.8℃,含水80％)。因比在加热时温度不可过高，蒸馏速度不宜太快，以减少末作用的环己醇蒸出。文献要求柱顶控制在73℃左右，但反应速度太慢。本实验为了加快蒸出的速度，可控制在90℃以下。

（2、 本实验提高产率的措施是什么？
答：本实验主反应为可逆反应，提高反应采取的措施是：边反应边蒸出反应生成的环己烯和水形成的二元共沸物，并控制柱顶温度不超过90℃。

3、本实验用磷酸作催化剂比用硫酸作催化剂好在哪里？
答：采用硫酸作催化剂虽然反应速度较快，但由于硫酸的氧化性比磷酸强，反应时部分原料会被氧化、甚至碳化，使溶液颜色加深，产率有所降低。此外，反应时会有少量SO2气化放出。在纯化时，需要碱洗，增加了纯化步骤。）

实验14 1-溴丁烷的制备
1、 本实验有哪些副反应？如何减少副反应？

副产物正丁醚 用气相色谱分析发现粗产物中含有正丁醚，而且不论回流时间长短，正丁醚的含量都是0.2%－0.5%。将62.2%的硫酸用量增加一倍，粗产物中正丁醚的含量仍然相同。
浓硫酸洗涤的效果 实验发现7ml粗产物用1ml浓硫酸洗涤后，所含的正丁醇几乎全部除去。如用1ml浓盐酸洗涤，则尚有少量正丁醇残留，需用3－5ml浓盐酸才能将正丁醇除尽。本实验采用3ml浓硫酸洗涤，完全可以除去粗产物中的正丁醇和正丁醚。

2、 反应时硫酸的浓度太高或太低会有什么结果？
醇与氢溴酸的反应是一个可逆反应。为了促使平衡向右移动（即生成1-溴丁烷的方向移动），可采取：①增加其中一种反应物浓度的方法；②设法使反应产物离开反应体系的方法；③增收加反应的浓度和减少产物的两种方法并用。在本实验中，我们采取溴化钠与硫酸过量的方法来促使平衡向生成1-溴丁烷的方向移动。
因反应中用到浓硫酸，故可能的副反应有：

所以浓度太低不能达到效果 太高副反应产物越多

3、试说明各步洗涤的作用

3、 本实验制备1-溴丁烷，往往含有少量的2-溴丁烷，试分析生成2-溴丁烷的原因。

实验 15 乙酸异戊酯的制备
1、 浓硫酸加入过量多反应有何影响？
异戊醇会被氧化

2、 提高可逆平衡反应的产物产率有哪些方法？

不同的反应采取的措施是不同的。如果正反应吸热，可以采取适当加热的方法。
还有可以采取把生成物及时蒸出的措施，是反应不断正向进行，制取乙酸乙酯的反应就是一个典型的例子。

3、 为什么粗产物一定要洗至中性，并要用干燥剂干燥？

实验 17 肉桂酸的制备
1、 具有何种结构的醛能进行珀金反应？
由芳醛类和脂肪酸酐，在碱的存在下合成了不饱和酸,此反应即“珀金反应”,或称“珀金合成法”。

2．、为什么不能用氢氧化钠代替碳酸钠溶液来中和反应结束后的水溶液？

实验18 3-丁酮酸乙酯的制备
1、 减压蒸馏前要先常压蒸出低沸点物质，否则会有什么结果？

2、3-丁酮酸乙酯有互异构现象，通过什么实验可以验证？

实验 19 β-萘乙醚的制备
1、 制备β-萘乙醚为什么不用乙醇与卤代萘反应？
（可否用乙醇和β-溴萘制备β-萘乙醚?为什么
不能，因为β-溴萘中溴原子与萘环直接相连，属于乙烯型卤代烃，活性很低，根本无法取代。可以考虑换一种方法，用β-萘酚钠与溴乙烷作用
）

2、 总结实验过程，阐述微量合成实验与常量合成实验有何异同？

过去的有机合成实验大都采用常量法试剂用量在5～50克范围内。由于试剂用量较多、不仅实验费用高,花费时间也多。

实验 64 乙酰水杨酸的制备与有效成分的测定
1、 合成过程中，浓硫酸在反应中起什么作用？
在酯化反应以及酚羟基替代醇羟基完成的类似于酯化的反应，都需要用脱水剂来催化。
浓硫酸在这里的作用是脱水剂和吸水剂，一方面脱水作用促进酯化反应，另一方面吸水作用使这种可逆反应向着酯化反应的正方向移动，促进产品的生成

2、 反应中产生的副产物是什么？如何除去？
副反应：水杨酸中有羟基，羧基，会发生脱水缩合

将反应后的内容物抽滤，用少量冰水洗涤两次，得阿斯匹林粗产物。
将阿斯匹林的粗产物移至另一锥形瓶中，加入25mL饱和NaHCO3溶液，搅拌，直至无CO2气泡产生，抽滤，用少量水洗涤，将洗涤液与滤液合并，弃去滤渣。
先在烧杯中放大约5mL浓盐酸并加入l0mL水，配好盐酸溶液，再将上述滤液倒入烧杯中，阿斯匹林复沉淀析出，冰水冷却令结晶完全析出，抽滤，冷水洗涤，压干滤饼，干燥。
这样就可以分开了。

3、 是否所有的有机化合物都能用紫外可见可变波长检测器检测？为什么？
1、原理
　紫外吸收检测器简称紫外检测器（ultraviolet detector，UVD），是基于溶质分子吸收紫外光的原理设计的检测器，其工作原理是Lambert-Beer定律，即当一束单色光透过流动池时，若流动相不吸收光，则吸收度A与吸光组分的浓度C和流动池的光径长度L成正比。物理上测得物质的透光率，然后取负对数得到吸收度。
　　大部分常见有机物质和部分无机物质都具有紫外或可见光吸收基团，因而有较强的紫外或可见光吸收能力，因此UVD既有较高的灵敏度，也有很广泛的应用范围，是液相色谱中应用最广泛的检测器。
　　为得到高的灵敏度，常选择被测物质能产生最大吸收的波长作检测波长，但为了选择性或其它目的也可适当牺牲灵敏度而选择吸收稍弱的波长，另外，应尽可能选择在检测波长下没有背景吸收的流动相。
　　紫外检测器的波长范围是根据连续光源（氘灯）发出的光，通过狭缝、透镜、光栅、反射镜等光路组件形成单一波长的平行光束。通过光栅的调节可得到不同波长。波长范围应该是根据光源来确定的，不同光源波长范围也不一样。
　　光波根据光的传播频率不一样而划分的。紫外的测量范围一般为0.0003---5.12（AUFS)，常用为0.005---2.0（AUFS)。紫外光的范围一般指200-400 nm。吸收度单位AU (absorbance unit) 是相当于多少伏的电压，范围的大小应该适中较好，实际工作中一般就需要1AU左右。
2、用途
　　紫外检测器使用于大部分常见具有紫外吸收有机物质和部分无机物质。紫外检测器对占物质总数约80%的有紫外吸收的物质均可检测，既可测190--350 nm范围的光吸收变化，也可向可见光范围350---700 nm 延伸。
　　紫外检测器适用于有机分子具紫外或可见光吸收基团，有较强的紫外或可见光吸收能力的物质检测。一般当物质在200-400 nm 有紫外吸收时，考虑用紫外检测器。
3、优点
　　紫外吸收检测器不仅灵敏度高、噪音低、线性范围宽、有较好的选择性，而且对环境温度、流动相组成变化和流速波动不太敏感，因此既可用于等度洗脱，也可用于梯度洗脱。紫外检测器对流速和温度均不敏感，可于制备色谱。由于灵敏高，因此即使是那些光吸收小、消光系数低的物质也可用UV检测器进行微量分析。
　　不足之处在于对紫外吸收差的化合物如不含不饱和键的烃类等灵敏度很低。

实验 72 水杨酸甲酯的制备
1、 可否用回流分水的试验方法提高水杨酸甲酯的产率？为什么？
首先搅拌是有用的，提高反应速率。水肯定会有影响的，酸和醇反应生成酯，同时也会有水的生成的，而此反应是可逆反应，分离出水可以提高反应的转化率，是反应方向象产物方向进行。由于甲醇的沸点比水的低，而且有毒，用分水器我估计也没什么效果。你可以确定浓硫酸的加入量，由于浓硫酸可以与水发生水合，可以帮助去除部分水。

2、 综合文献资料，总结提高酯化反应的产物产率的方法，举例说明每种方法应用的条件
除了增加反应物浓度还可以适当增加反应温度和反应压力，及时分离副反应产生的副产物水
增加反应物之一的投料量
2更换催化剂
（怎样提高苯甲酸和乙醇的酯化反应产率：.将乙醇过量10％～20％，浓硫酸为催化剂，用甲苯为脱水剂，共沸脱水基本至理论量即可，收率达90％以上；
2.苯甲酸和SOCl2反应，制成苯甲酰氯，然后和乙醇或乙醇钠反应，收率也比较高，但不如方法1。）

清洁而温和的催化酯化反应新方法
——离子液体催化剂
石峰 邓友全** 彭家键 乔琨 缪少军
(中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室， 兰州 730000)
        发展环境友好催化转化工艺是当前催化研究的热点之一。 传统的醇酸酯化反应通常使用质子酸，如浓硫酸等[1]，存在着废酸液污染环境、产物与催化剂难以分离、产物有色与腐蚀设备等问题。固体超强酸(如氯化铜-氯化铝、硫酸根-二氧化锆等)及杂多酸等作为新一代酸催化反应催化剂近年来已被人们广泛研究[2]，而相对鲜为人知的由烷基吡啶、咪唑等含氮杂环化合物的季铵盐与金属卤化物构成的常温下呈液态的离子液体作为“清洁”与绿色的化学反应介质正在被人们接受和关注[3]。室温离子液体催化的烷基化、加氢、聚合等反应已相继被研究[4-6]，但将离子液体应用于催化酯化反应则未见报道。
    我们经过实验研究首次发现，适当组成的离子液体可用于催化酯化反应。相同条件下与浓硫酸作催化剂相比，具有酯化反应温度低、较低反应温度下即可达到较高转化率，产物与离子液体自动分层而容易分离且纯度高，离子液体可连续使用等优点。
1 试验部分
    离子液体由适量的氯化丁基吡啶与氯化铝构成。其中，氯化丁基吡啶的合成：氯丁烷和吡啶在微型高压釜中于120°C条件下反应20h，粗产物用乙醇-乙酸乙酯进行重结晶，并于真空干燥箱中干燥24h，得纯化的固体氯化丁基吡啶。
    每一次酯化反应，均取适量的上述离子液体0.005mol(其摩尔数按Al-浓度计算)，其中，氯化铝与氯化丁基吡啶的摩尔比为1：2。浓硫酸作催化剂时，其数量同样为0.005mol(约0.3ml)。均取0.25mol的乙酸与0.25mol不同的醇(酸与醇的摩尔比为1：1)为反应物。
    反应在50ml带取样口的圆底烧瓶中磁子搅拌下进行，于一定温度下回流2h，不加入其它有机溶剂分出反应中生成的水。反应物与产物的分析采用美国惠普6890/5973色质联用仪进行检测。根据醇反应前后的浓度(峰面积)的变化，计算反应的转化率。
2 结果与讨论
2.1 离子液体与浓硫酸催化酯化反应性能比较
    比较不同的醇与醋酸发生酯化反应时，尽管转化率随所选醇的不同而有所不同，但离子液体催化活性均优于相同摩尔数的浓硫酸，而反应的选择性差别不大(表1)。其中苯甲醇酯化反应的副产物主要是苯甲基醚。
表1 浓硫酸与离子液体催化性能比较
醇类
反应温度/°C
离子液体
浓硫酸
转化率/%
选择性/%
转化率/%
选择性/%
乙醇
63
78.4
99
66.3
99
异丙醇
68
71.3
98
66.2
98
丁醇
75
61.2
99
50.5
99
异戊醇
80
87.1
98
71.5
97
苯甲醇
80
76.6
93
71.1
94

        当乙酸/乙醇进行酯化反应时，从测得乙醇转化率随时间的变化数据可以看到(表2)，在相对较低的反应温度下，离子液催化活性要比浓硫酸强，即转化速率超过浓硫酸。
表2 乙酸/乙醇酯化反应时转化率随时间得变化（1）
时间/min
30
80
140
180
330
500
转化率%/浓硫酸
39.1
55.1
65.2
64.2
65.1
66.9
时间/min
10
35
55
90
180
600
转化率%/离子液
56.2
62.4
69.8
74.4
78.5
77.1

(1)反应温度为63°C
2.2 反应温度不同时离子液体与浓硫酸催化酯化反应性能比较
    当异戊醇和苯甲醇分别与乙酸反应时，实验结果表明(表3)，异戊醇和苯甲醇在浓硫酸中催化酯化的转化率随反应温度的升高而提高，而在离子液体催化酯化的转化率随反应温度的升高反而降低。可能的原因是随着温度升高，溶有反应物的离子液体与产物酯层混溶性增大，不利于平衡朝酯化反应方向进行。
表3 反应温度对离子液体与浓硫酸催化酯化反应性能的影响
醇类
反应温度°C
离子液体
浓硫酸
转化率/%
选择性/%
转化率/%
选择性/%
异戊醇
80
87.7
98
71.1
97
异戊醇
110
76.6
93
80.7
90
苯甲醇
80
76.6
93
71.1
94
苯甲醇
110
65.5
91
78.4
88

2.3 重复催化酯化反应可能性
    采用异戊醇在80°C条件下进行酯化来了解离子液体重复使用可能性。每一次反应完后，移去离子液上层产物，然后在110°C下，适当减压除去离子液中的水和未反应的醇和酸(约10-15min)，再次加料重复酯化反应。结果表明(表4)离子液经过一两次酯化反应后催化性能有所下降，然后趋于稳定。说明离子液体作为催化酯化反应的催化介质可以被重复使用。
表4 离子液体中异戊醇与乙酸重复酯化反应时转化率随重复次数的变化
使用次数
1
2
3
4
转化率%
76.2
65.3
63.5
64.4

        尽管离子液中的酯化反应机理还有待进一步研究，但初步实验研究结果表明，离子液在酯化反应中与浓硫酸相比具有酯化反应速度快、反应温度相对较低时即可获得更高的转化率和不污染环境等优点。突出的特点是产物与催化剂极易分离、纯度高，并且能重复使用。显然，所采用离子液体催化体系尚未优化，还有较大地改进余地。因此，离子液体作为新的和实用的醇酸酯化催化体系不仅可能，而且是环境友好的。