单烷基磷酸盐的商业合成.doc

烷基磷酸单酯盐的商业合成
戴维J麦蒂和罗伯特，Reierson特雷西咨询有限责任公司，阿米莉亚，俄亥俄45102，和罗地亚公司的表面活性剂的成分和性能，克兰伯里，新泽西州08512

摘要：
历史上，编写了磷酸酯是由磷酸醇酐或者多聚磷酸反应生成。最近，随着混合试剂已发展起来。一个关于长链的单烷基磷酸酯商业化生产的审查提出。标题为酯类是增加主体利益，特别是在低刺激性表面活性剂配方。
文件。 S1251在JSD5，169-172（2002年4月）。

关键词：酒精，温和，磷酐，多聚酸，工艺，表面活性剂。

磷酸酯特殊代表的表面活性剂适合的一定数量利基市场（1）。 20世纪50年代中后期开始，他们发现作为抗静电剂，乳化剂，润湿剂和hydrotropes的应用。最近，表面活性剂市场需求已经要求材料具有改善性能，特别是低刺激性和温和的属性。大自然提供了这些类型的产品的例子很多，一个例子是磷脂。这一观察表明磷酸酯材料的参展温和，无刺激性的属性..
因此，最近相当大的努力
旨在发展已编制方法
高纯度的单烷基磷酸盐。由于其兼容性
皮肤和固有的低刺激性的特点，
这些物种中找到个人护理应用，
如皮肤清洁剂，洗身，洗发水和口腔护理
配方。具体来说，在皮肤红肿，皮肤粗糙，
气密性试验和皮肤，表现出卓越的单烷基磷酸盐
性能相比，醚硫酸盐，
十二烷基硫酸钠，肥皂和酰基L型谷氨酸（2）。
虽然
高纯度的单烷基磷酸盐可能是必要的
入股申请，起泡和溶解度考试
由于合成函数的性质表明，表面活性剂的性能下降明显低于体重
70:30单烷基二烷基磷酸盐的比例，但只展出
上面一90:10比率（3）轻微改善。经典的
合成方法，利用磷酐，产量
产品中含有大量的酯。另外，
多聚磷酸的使用效果显着的残余
酒精和高浓度磷酸。的存在
磷酸是不可取的，因为它形成盐类
制定，这可能会导致降水。
本文介绍的商业生产
长链单烷基多聚磷酸盐的利用
酸，磷酐，他们的组合。

多聚磷酸
多聚磷酸（计划1）由一个线性的混合物，
磷原子和氧原子低聚链（4）。
多聚磷酸的活性表示为百分之
磷酸或百分之五氧化二磷。由于n的值和
百分之磷酸相应增加，材料
逐渐变得更加粘稠。第一次的油状液体
橡胶，终于成为一种玻璃状的固体（5）。线性
多聚磷酸的结构使其不反应比
四面体的高能磷酸酸酐和
热效应通常需要完成的反应。

长链单烷基磷酸盐传统
已作出反应，通过多聚磷酸用酒精
或酒精乙氧基化物（6-9）。商业多聚
之间的105和117％强度的酸范围。该
以烷基单酯的反应比增加而增加
温度和减少与多聚酸强度（以在焦磷酸的限制）（10）。反应
多聚磷酸的结果与酒精卵裂
的多聚磷酸链。大量磷酸邻
因为每一个链环式生产，对
平均来说，一个磷酸分子。反应的研究
用酒精种主要存在低聚链
在巴士总站，形成磷酸酯和分子
磷酸，公式一例证，

通常情况下（7,9），0.3至1.5摩尔乙醇（酒精
乙氧基化物）的反应每摩尔在五氧化二磷
115％多聚酸在50℃反应混合物
加热至105-110℃，每小时1-2日举行它是那么冷
和包装的。该产品是70至90％单酯，9至
28％的二酯，0.1至12％非离子型（9）。

个人护理应用需要最小的磷酸
酸和酒精含量，以减少残留刺激皮肤
并提供方便的配方（3）。此外，
在场的双酯中溶解度的贡献减少，
泡沫的产生，去污性能。

为了减少这些不利影响，许多方法
在文献中描述。

一种新型的萃取过程（12-15）据报
单烷基酯产96％时，只有2.3％磷酸
酸，小于1％的二烷基磷酸盐和剩余各
酒精。该工艺采用了超过五倍
多聚磷酸，最大限度地降低未转换的水平
酒精。由于生成的高粘度，溶剂
如正己烷是必要的。反应完成后，
将混合物提取异丙醇水溶液。该
正己烷层含有磷酯是提取出
第二次用异丙醇。正己烷层就受到
以共沸蒸馏以除去残留的水
和异丙醇。接下来，磷酸酯析出
从正己烷。这个批处理程序可以适应一
连续运行。其他（16,17）已成功地减少
试图消除残余酒精蒸馏后
部分中和。

磷酸酐
传统上，磷酯反应制备了
用酒精或酒精磷酐
乙氧基化物（18-21）。在化学计量比，反应物
产生一个单和二烷基磷酸盐的混合物接近
理论摩尔比50:50。总的反应顺序
很复杂，涉及众多中间体，但
可以合理化的四面体结构的基础
磷酸酐（方案2）。
一个酒精分子最初反应与一
磷原子的四面体，导致卵裂
在邻近的磷氧键开放
双环的一个中间四面体。连续
用酒精反应导致单环和非循环
产品。
在一个典型的过程（19），酒精（4-9摩尔）是反应
大力鼓动下，1摩尔P4O10，以维持
在温度低于50° C的反应该反应是
并要求高度放热冷却过程中磷酸
此外酸酐。随后的反应是推动完成加热到100 ° C和持有约5小时
其结果是一种酯的混合物（式2）
摩尔比65:35之间可以操纵和
35:65通过调整酒精和水的比例，即
由部分代替酒精水的反应顺序
（公式3）。该产品分布也有所不同
水是否之前或之后加入酒精
（22,23）。
其中X + Y键+Ž= 4。
在实践中，100％，单烷基磷酸盐不能
提出通过这一进程。在竞争激烈反应生成水
磷酸。
混合过程
努力制定简单的过程，产生长链
在理想的业绩单烷基磷酸成分
范围和省去了昂贵的净化需要
以及随之而来的回收措施，导致发展
改性或混合试剂。
最初，一两个步骤的开发（3,24），其中
加水到磷化剂。在第一阶段，
酒精，磷化剂，水（或等值
在磷酸和多聚磷酸，计算为一个复合
磷酸酸酐和水）相结合，根据
为公式4：
其中A是磷化剂以P2O5表示，痣，
B为水痣，包括那些在目前的磷化
剂，酒精和C代表痣。由于
磷化磷试剂需要三个酒精痣
一个完整的反应加水，它是目前在过剩
随着优先形成单烷基意图
磷酸中间的第一步。转换后
磷化的更多的反应试剂及中间体
到pyrophosphates，剩余量的酒精，
D，是第二个步骤中添加根据公式5：

这样就完成了单烷基焦转换
如图所示，中间以单烷基磷酸盐
在计划3。
最近，更简单的基础上发展进程
磷酸酐。复合材料是制备共混
磷酸磷酸酐在中度
温度（60℃）（25-28）。这可以设想
作为高活性四面体债券反应
用磷酸生产磷酸酐，
作为中间体相对短链单环物种。
该混合试剂不单纯是一个混合物，而是一个离散
化学试剂（28）。 31P核磁共振光谱的分析表明
有87％的磷原子的摩尔内部存在
循环群或只有微量磷酸。信号
磷酸酸酐特征均缺席。

虽然复合试剂由一个中间范围，
平均成分可以作为合理化
目前，至少在初期，取代磷酸三和
四元（图4）磷酸。
该试剂可以轻松地添加酒精或酒精
乙氧基化物，也可以选择性反应中生成
酒精所提供的温度维持，使
多聚磷酸的酸和酸酐不
用酒精反应，但与对方。该试剂生成
较少时，反应热，导致更少的颜色和
二恶烷含量较低。试剂的优势，从119到123％
生产出单到80:20产品比大于二烷基
残留磷酸和酒精含量低于6％。

一个典型的过程如下（26）。为了七九二四克月桂醇
（42.5摩尔）添加二千二百六十五克115％多聚磷酸
（26.5 mol）和1129克磷酸酐（3.98摩尔;
15.9摩尔磷）快速搅拌和良好的冷却
42日最高气温在59° C间
除了各自的时期。酒精对磷
比率为1.0。将混合物加热到85℃，在那里举行
11小时该解决方案，然后冷却至65℃，可以选择
用双氧水漂白产生
无色透明的产品。通过核磁共振分析表明
单烷基/烷基比84.5:14.5。非离子残留
为0.4％。磷酸酸含量为4.7％。
这表明制造业的标准，简化
这磷酸酯，历史上小批量的产品，
正准备为大容量的市场渗透。

参考文献
1. Burnette, T.W., Nonionics as Surfactant Intermediates, in Nonionic
Surfactants, edited by M.J. Schick, Marcel Dekker, New
York, 1966, Vol. 1, p. 384.
2. Imokawa, G., Surfactant Mildness, in Surfactants in Cosmetics,
2nd edn., edited by M.M. Rieger and L.D. Rhein, Surfactant
Science Series, Marcel Dekker, New York, 1997, Vol. 68, pp.
427–471.
3. Imokawa, G., H. Tsutsumi, T. Kurosaki, M. Hayashi, and J.
Kakuse, U.S. Patent 4,139,485 (1979).
4. Thilo, V.E., and R. Sauer, Chemistry of the Condensed Phosphates
and Arsenates XVII. The Course and Products of the
Dehydration of Monophosphoric Acid H3PO4, J. Prakt. Chem.
4:324 (1957).
5. Boenig, I.A., M.M. Crutchfield, and C.W. Heitsch, Phosphoric
Acid and Phosphates, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, 3rd. edn. John Wiley & Sons, New York, 1982, Vol.
17, p. 518.
6. Woodstock, W.H., U.S. Patent 2,586,897 (1952).
7. Mansfield, R.C., U.S. Patent 3,235,627 (1966).
8. Mansfield, R.C., and J. Dupre, U.S. Patent 3,312,624 (1967).
9. Eisman, F.S., and L.M. Schenck, U.S. Patent 3,331,896 (1967).
10. Nelson, A., and A. Toy, The Preparation of Long-Chain
Monoalkyl Phosphates from Pyrophosphoric Acid and Alcohols,
Inorg. Chem. 2:775(1963).
11. Clark, F., and J. Lyons, The Alcoholysis of Polyphosphoric
Acid, J. Am. Chem. Soc. 88:4401 (1966).
12. Kurosaki, T., J. Wakatsuki, H. Furugaki, and K. Kojima, U.S.
Patent 4,670,575 (1987).
13. Aimono, K., T. Fujita, T. Funeno, and Y. Sasa, Jpn. Kokai
03 188,089 (1991).
14. Tsuyutani, S., K. Aimono, T. Funeno, and T. Fujita, Jpn. Kokai
05 148,276 (1993).
15. Takamura, K., and K. Aimono, Jpn. Kokai 05 271,255(1993).
16. Uphues, G., and J. Ploog, U.S Patent 4,866,193 (1989).
17. Uphues, G., and J. Ploog, U.S. Patent 4,874,883 (1989).
18. Bertsch, H., U.S. Patent 1,900,973 (1933).
19. Nunn, L.G., Jr., and S.H. Hesse, U.S. Patent 3,004,056 (1961).
20. Nunn, L.G., Jr., U.S. Patent 3,004,057 (1961).
21. Lazarus, A.K., U.S. Patent 3,487,130 (1969).
22. Hochwalt, C.A., J.H. Lum, J.E. Malowan, and C.P. Dyer, Alkyl
Esters of Phosphoric Acid, Ind. Eng. Chem. 34:20 (1942).
23. Kurosaki, T., J. Wakatsuki, T. Imamura, A. Matsunaga, H. Furugaki,
and Y. Sasa, Monoalkylphosphate: Phosphation, Analysis
and Properties, Comun. Jorn. Com. Esp. Deterg. 19 :191 (1988).
24. Kurosaki, T., and A. Manba, U.S. Patent 4,350,645 (1982).
25. Reierson, R.L., U.S. Patent 5,554,781 (1996).
26. Reierson, R.L., U.S. Patent 5,550,274 (1996).
27. Reierson, R.L., U.S. Patent 5,463,101 (1995).
28. Reierson, R.L., U.S. Patent 6,136,221 (2000).
[收到2001年5月3日，接受2001年11月12号]
戴维J特雷西收到了学士学位在托马斯莫尔学院博士学位在
伊利诺伊大学于1964年。他曾参与的合成和
发展和罗地亚在GAF型表面活性剂超过25年。
他曾担任1990至2000年担任董事的合成研究。他有55
在表面活性剂领域和专利目前正担任顾问。
罗伯特L Reierson收到他的B.S. （1966年）从大学化学
伊利诺伊州厄巴纳，他的博士（1971年）由爱荷华州立大学
埃姆斯。他拥有超过30年的行业经验在新的定向年
产品和工艺研发;在他13年的罗地亚（前最后10
罗纳普朗克），他一直专注于磷酸酯系列，特别是坚持
针对生产过程控制由磷酸酯组成。
他拥有30项专利。