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二氧化碳的地下储存
摘要：本文介绍了二氧化碳地下储存的进展情况，主要包括二氧化碳的油气层储存、煤层储存、盐洞储存、蓄水层储存以及现阶段该技术所存在的问题，和目前该项技术在世界各国的应用情况。（内容少）
关键词：二氧化碳；地下储存；油气层；煤层；盐洞；蓄水层
The Underground Storage of Carbon Dioxide
Abstract: This paper introduce the process of the underground storage of carbon dioxide, including its storage in oil and gas reservoirs, in coal seams, in salt caverns, in aquifers, and the technical problems at this stage. We also introduce the technology application at present.
Keywords: carbon dioxide; underground storage; oil and gas reservoirs; coal seams; salt caverns; aquifers
随着近代大工业的发展，人类生产和生活方式发生了急剧变化，与此同时，我们的生存环境也在悄然变化。由于大量二氧化碳气体的排放，造成了全球范围内的“温室效应”。为了控制二氧化碳的排放量，国际社会签署了《京都议定书》，科学家们也在努力探寻减少二氧化碳排放量的方法。近年来，将二氧化碳储藏于地下的方法成为人们关注的焦点。
目前，二氧化碳的地下埋藏技术就是将超临界状态或液态的二氧化碳储藏于一定的地质结构，包括油气田、煤层等地质结构，整个过程包括碳捕集、碳运输、碳储存三个环节，最终达到减少排放、保护环境、增加油田或煤层采出量等目的。但目前此项技术还不够成熟，仍处于试验阶段，还有许多问题需要解决。本文就是将目前的二氧化碳地下储存技术进行汇总。（去掉）
1 油气层储存二氧化碳
目前国内外常见的将CO2储存与油气层的情况有二种，第一种是利用废弃的或商业开采价值的油气田，应用原始储层中多孔的结构储存，具有稳定性高、开发成本低、储层的地质特征清楚、部分原有油气生产装置可以用来注入CO2 等优点[13]（不易懂）；第二种是利用正在开采的油气田，通过这种方法可以提高采油率，达到强化采油的目的，并且可以了解储层内部的参数，从而减少成本增加利益。
CO2极易溶解于油，其在油中溶解度比在水中的溶解度大3～9倍，大量的CO2与轻烃混合，可大幅度的降低油水界面张力，减少残余油饱和度。当CO2溶解于原油时，可使原油粘度显著下降、体积膨胀，如果溶解充分，膨胀的幅度可达到10%～40大大减少了原油流动过程中的毛管阻力和流动阻力，提高了原油的流动能力。CO2在水中溶解后使水碳酸化，粘度增加，流度下降；综合作用的结果，使原油和水的流度趋于接近，使水的驱油能力提高。同时溶解了CO2的地层水可与地层基质相互反应，在页岩中，由于地层水pH值降低，可以抑制储层的粘土膨胀，对粘土有稳定作用；在碳酸岩和砂岩中，CO2水与储层矿物发生反应，部分溶解油层中的碳酸盐，生成易溶于水的碳酸氢盐，提高了储层的渗透性。在地层条件下，未被地层油溶解的CO2气相密度较高，CO2驱替和吞吐浸泡期间，当压力超过一定值时（此值与原油性质及温度有关），能气化或萃取原油中的轻质成分增加单井产量，还能形成CO2和轻质烃混合的油带，通过油带移动可使原油的采收率达到90 %以上[4]。
目前注CO2主要的开发方式主要有两种[4]：CO2混相驱替和CO2非混相驱替。在混相驱替过程中，CO2抽提原油中的轻质组分或使其汽化，从而实现混相以及降低界面张力等作用。由于受地层破裂压力等条件限制，混相驱替只适用于 API重度比较高的轻质油藏。在国外通常采用混相驱替的方法，但是如果二氧化碳与原油的最低混相压力大于油层的破裂压力，为防止地层破裂，就只能进行非混相的二氧化碳驱油手段。非混相二氧化碳驱油机理，主要是降低原油黏度和使原油体积膨胀，所以非混相的驱油效率不如混相驱油。CO2非混相驱替的主要采油机理，是降低原油的粘度使原油体积膨胀，减小界面张力。当地层及流体的性质决定油藏不能采用混相驱替时，利用CO2非混相驱的开采机理，也能达到提高原油采收率的目的，其主要应用包括：①用CO2来恢复枯竭油藏的压力；②重力稳定非混相驱替；③应用CO2驱开采高粘度原油。
2 煤层储存二氧化碳
一方面，煤表面的碳原子不同于内部碳原子被四周碳原子饱和，而是处于一种力的不平衡状态，有向煤体内部运动的趋势，即产生了表面能，当气体靠近煤表面时，气体分子会被吸附，导致表面能降低；另一方面，从煤的有机结构分析，由于煤结构中含有含氧官能团，脂肪族侧链等，造成了煤结构价键和作用力的不平衡，也会对靠近煤体的气体产生吸附作用[5]。在这两种因素的作用下，使得煤表面具有有吸附能力的表面能，可以选择在煤层中封存CO2。研究表明，在储层压力下，2个或更多的CO2分子可以置换出1个甲烷分子和1个水分子。在储层压力不受扰动时CO2能以吸附状态长期存在，储存时间可以达到地质时代的尺度，能够达到永久封存的目的[6]。
CO2在煤中主要以吸附方式存在，煤级不同的煤，对CO2吸附能力不同。降文萍等[6]对长焰煤、气煤、焦煤和无烟煤四个不同煤级CO2的等温吸附试验，发现随煤级增高，吸附量增加，即无烟煤>焦煤>气煤>长焰煤。Ekrem Ozdemir[7]通过不同煤在不同温度下CO2的等温吸附试验，证明了随着温度升高CO2的吸附量有所降低。Ekrem Ozdemir还发现水分的存在会减少煤对CO2的吸附量，且水分含量越高，煤对CO2的吸附量越低。煤中存在的水分会减少CO2的吸附量，若煤层水含量较多，将对封存CO2不利。实验表明，在有CH4、N2等其他气体存在的条件下，同一煤种对CO2的吸附量要大于CH4、N2，CO2在竞争吸附中占有优势。
进行CO2的地质封存过程中还需考虑以下几点地质因素[5]：①煤质。褐煤、低变质烟煤吸附CO2的能力明显高于吸附CH4的能力，但往往因为这些煤种的埋藏深度较小，不适合进行CO2的地下储存；煤中矿物质越多，吸附的CO2气体量越低；灰分产率较高的煤，被矿物质充填会减少其渗透性，影响气体产出速率，不适宜进行储存。②煤厚。煤层厚度越大，CO2的存储空间越大，储存量越多；此外，煤层的分布、顶层的质地也是影响CO2储存的因素。③煤层埋深。过浅则地层的压力不够，容易造成泄漏；过深则煤层的渗透率过低。因此需要因地制宜选择埋藏深度，通常不会少于800米。④裂隙（割理）系统的渗透率。一般选取中等渗透率的煤层。⑤地质构造。⑥水文地质。煤层中的水一方面影响CO2的封存量，另一方面影响注入效率。⑦甲烷气含量。选择CH4气含量较高的煤层，将会对封存有利，煤层气开发一般要求气含量不低于8m3/t。
3 盐洞储存二氧化碳
在盐洞中储存CO2的过程中，盐丘可被溶解，盐产品可以销售，因而储藏CO2的成本较低。一旦开采完盐水原有的设施可以用来注入CO2。纯盐基本上不具渗透性，对于距大块盐层有一段距离的被束缚的地层，通常孔隙塞满晶状盐，降低了CO2通过多孔介质逸散的可能，CO2可从盐洞中通过盐洞周围的多孔介质、井眼和顶岩裂缝向外逸散。盐通过蔓延行为在自然状态下自封。钻井和溶解过程产生的裂缝和断裂会自行愈合，在相当短的时间范围内，封闭就会形成。CO2能以超临界形式储藏在相对浅的、低温的盐洞中，这与以液态和自由态存储或吸附在有微孔隙的煤或油页岩中相比，有更强的储藏能力。在需要的时候，可以迅速地获得纯的CO2。盐洞充满和排空的速度不受孔隙介质中流动能力的限制，只受管状传输系统的流动能力的影响。即使有缓慢的泄露发生，也有安全机制使CO2保留在地质媒介的深处而不是突然返回大气中。由于盐洞的存储能力很大，盐洞可以临时(数月或数十年)储藏大量的CO2，可作为其他缓慢地质储藏技术的缓冲器。
4 蓄水层储藏二氧化碳
地下深处含盐（深部咸水层）和不适合作饮用水的蓄水层也适宜储藏CO2，且存储能力很大。根据对全球范围内CO2地质储存容量的评估，全球范围内深部咸水含水层的CO2埋存容量为400×108～10 000×108t，为油气藏埋存容量的10多倍，煤层埋存容量的数百倍，潜力巨大。其中最利于CO2地质存储的是砂岩。在这些地区，深部咸水的年龄达数万年至数十万年，地下咸水的运移极其缓慢，更多的CO2将在其流到盆地边缘之前与其围岩中矿物反应形成碳酸盐类而固定下来，因此极其有利于CO2储存[8]。利用含水层储存有两个优点[11]：一是含水层的圈闭构造比油田和气田更普遍；二是在含水层中可能有一些适于储存的巨大储气构造。
适合储存CO2的地下咸水体，应该具备以下几个条件[8]：①咸水含水层中咸水的咸度应大于100g/L，以避免破坏地下饮用水源；②最小孔隙度应大于20%，最小的渗透系数应大于500mD；③地下咸水层的埋藏深度应大于800m，此时CO2处于液态，并且距离地表较远。④地下咸水层的厚度应大于50m，盖层的厚度应大于100m；⑤地下咸水层应具有低渗透性的盖层（如泥岩、页岩），和允许地下咸水体透过的边界，以便注入的CO2得到地下咸水的置换空间，并使CO2的泄漏量达到最小。
常用的注入方法有两种[10]：一种是水力捕集，在800m以下，CO2达到超临界状态，一旦进入蓄水层，CO2以与地层水同样的速度流动。另一种是矿物捕集，在蓄水层里，CO2与矿物和有机质反应形成固体碳酸盐矿物。当CO2溶解在水中，不论压力大小，都会产生少量的HCO3— 和H+，降低了地层水的pH值，从而与硅酸盐矿物反应，释放出钙、镁和铁的自由离子，达到储存CO2的目的。
5 海洋储存二氧化碳
海洋面积占地球总面积的71%，所以深海是一个可供CO2储存的巨大场所。研究表明，目前80%的CO2排放量最后被海洋吸收[13]。海洋埋存CO2有两种方式[13]：一是使用陆上的管线或移动的船只将CO2注入到水下1500米。这是CO2具有浮力的临界深度。在这个深度CO2将被有效地溶解和驱散；二是使用垂直的管线将CO2注入到3000米深度。由于CO2的密度比海水大，CO2不能溶解，只能沉入海底，形成CO2液体湖。移动船可将固体CO2投入CO2液态湖中，由于固体CO2密度高及其传热特性，在下沉过程中只有非常小的溶解量。虽然潜力巨大，但尚有一些问题需要解决[13]：一是海洋溶解和驱散在技术上的可行性；二是长时间埋存的效果评价；三是CO2海洋埋存是否对海洋生物有影响。
6 其他储存方法
除上面介绍的方法，还有用盐岩溶腔储存二氧化碳等方法，这里就不一一陈述了。表1是对各种储存方法的综合比较。
存在的问题
由于现阶段二氧化碳的地下储存技术还不够完善，在许多方面仍然存在问题，主要包括[1]：①CO2可能在储层中发生泄漏，一旦泄露，大量的CO2进入大气层或水层中，给地球造成的影响将是无法想象的；②CO2的捕获与提纯技术有待继续改进；③CO2在运输和储存过程中对金属材质有强腐蚀性，必须研究出合适的防腐防垢技术；④必须通过深入研究地质构造、岩石性质以及地理分布和系统实验，进行CO2封存地点的选择；⑤CO2地下储存技术包括捕获、输送和封存三个部分，每部分要消耗大量的能源，成本高昂；⑥CO2的储存可能造成包括地震、地面沉降或升高在内的一系列地质活动。
展望
由于二氧化碳的地下储存相比传统的二氧化碳处理方式具有一定的优越性，美国、欧盟、澳大利亚、加拿大、挪威等国家或政府间组织都制订了相应的研究规划，开展CO2地下掩埋技术的理论、试验、示范和应用研究，并且已经有了成功的实例[2]。包括中国在内的22个国家成立了“碳收集领导人论坛”， 共同组织开展理论与实验研究。
受新构造运动的影响，中国主要大型盆地沉积了多层组合的沉积体系，层与层之间的相对隔水层或弱透水层构成相对较好的密封CO2的条件。中国各大型沉积盆地主要油田的开采区，鄂尔多斯盆地，东部平原（主要为松辽平原和黄淮海平原）、长江三角洲、西北内陆盆地和四川盆地的咸水区，华北聚气区等[3]，都是储存CO2的良好地带。

表1 CO2储存方法综合比较[11]

参考文献
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