用于超高温延迟交联的有机锆交联剂的制备及性能_祝纶宇.pdf

以三乙醇胺和多烯多胺为复配螯合剂，制备了用于超高温油藏压裂作业中延迟交联的有机锆交联剂（简称改进有机锆交联剂），考察了制备条件对交联时间的影响以及改进有机锆交联剂-羧甲基羟丙基瓜胶（CMHPG）-延迟调节剂冻胶系统的耐温耐剪切性能，并对传统的三乙醇胺有机锆交联剂交联形成的冻胶热稳定性不足的原因进行了分析。实验结果表明，制备改进有机锆交联剂的适宜反应条件为 130，复配螯合剂与正丙醇锆酸酯质量比为 52，三乙醇胺与多烯多胺质量比为 14；所制备的改进有机锆交联剂与 CMHPG 形成的冻胶体系具有低交联剂用量和低增稠剂用量特性，在 CMHPG 用量 0.36%（w）、改进有机锆交联剂用量 0.2%（）的条件下，交联时间为 235 s，且可通过延迟调节剂调整交联时间。在剪切速率 170 s-1、温度 180 下，经过 120 min 剪切，冻胶黏度保持在 90 mPas 以上，表明该改进有机锆交联剂适用于超高温地层压裂作业。关键词有机锆；羧甲基羟丙基瓜胶；超高温油藏；压裂液；交联剂文章编号1000-8144（2023）06-0808-07 中图分类号TE 122.14 文献标志码APreparation and properties of organic zirconium crosslinking agent for ultra-high temperature delayed crosslinkingZHU Lunyu，YI Zhuo，LIU Xi，FANG Zhao，HU Xiaona，YANG Jinbiao（Sinopec（Beijing）Research Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，Beijing 100013，China）AbstractThe organic zirconium crosslinking agent for delayed crosslinking in ultra-high temperature reservoir fracturing operations was prepared using triethanolamine and polyene polyamines as a composite chelating agent.The effect of preparation conditions on the crosslinking time was studied.The temperature and shear resistance of the organic zirconium-carboxymethyl hydroxypropyl guar(CMHPG)-delayed agent system were investigated.The reasons for the insufficient thermal stability of the gel formed by traditional triethanolamine-organic zirconium crosslinking agent were analyzed.The experimental results show that the optimum reaction conditions for organic zirconium preparation are as follows：130，mass ratio of chelating agent to n-propanol zirconate 52，and mass ratio of triethanolamine to polyene polyamine 14.The gel system formed by the organic zirconium crosslinking agent and CMHPG has the characters of low crosslinking agent amount and low thickener amount.Under the conditions of CMHPG amount 0.36%(w)and crosslinking agent amount 0.2%()，the crosslinking time is 235 s，and can be adjusted by delayed agent.At a shear rate of 170 s-1 and temperature of 180，the viscosity of the gel is maintained above 90 mPas after 120 min of shearing，indicating that the organic zirconium crosslinking agent is suitable for ultra-high temperature formation fracturing operations.Keywordsorganic zirconium；carboxymethyl hydroxypropyl guar gum；ultra-high temperature reservoir；fracturing fluid；crosslinking agentDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.06.010收稿日期2022-11-23；修改稿日期2023-03-23。作者简介祝纶宇（1977），男，北京市人，博士，高级工程师，电话 [phone]，电邮 。基金项目中国石油化工股份有限公司科技项目（217024-5）。第 6 期809世界对能源的需求不断增加，勘探技术不断进步，油气资源的勘探开发也随之向纵深发展，勘探目的层呈现全面下降的趋势。井深大于 4 500 m、温度超过 170 的异常高温深井的数量日益增多，深部层系的高温、高压给油气层改造带来了诸多困难，特别是耐 180 以上超高温压裂液及其配套技术的缺乏，成为制约超高温深井油气田勘探开发取得效益的“瓶颈”1-2。现有高温环境下的压裂液通常以高价金属离子的有机酸酯为交联剂3，可与羧甲基羟丙基瓜胶（CMHPG）形成交联压裂液冻胶体系，如哈里伯顿公司的CL-37、威德福公司的 ZXL-24；或与硼系复合，如斯伦贝谢公司的 J5965。高价金属离子的有机酸酯作为交联剂虽然理论上可以满足 180 及以上温度的地层环境的热稳定要求，但在应用中却存在耐温能力不足、成胶不延迟、化学剂用量大、基液黏度高等问题6-13。而且现有三乙醇胺有机锆交联剂价格昂贵，占超高温压裂液一半成本以上。本工作采用三乙醇胺和多烯多胺复配螯合剂，制备了适用于超高温地层压裂的延迟交联的改进的三乙醇胺有机锆交联剂（简称改进有机锆交联剂），并阐述了传统三乙醇胺有机锆交联剂交联形成的冻胶热稳定性不足的原因。1 实验部分1.1 主要试剂氢氧化钾、多烯多胺、三乙醇胺、正丙醇、硫代硫酸钠：分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司；正丙醇锆酸酯：工业级，Dorf Ketal 公司；CMHPG：工业级，广饶六合化工有限公司；有机季铵盐黏土稳定剂：工业级，贝克休斯公司；助排剂：工业级，威德福公司。1.2 主要仪器HAAKE RS6000 型高温高压流变仪：赛默飞世尔科技公司；FE-20 型 pH 计：梅特勒-托利多公司；FANN-35AS 型六速黏度计：FANN 公司；吴茵搅拌器：Warring 公司。1.3 改进有机锆交联剂的制备在高压反应釜中依次加入 65%（w）正丙醇、5%（w）三乙醇胺、20%（w）多烯多胺，搅拌形成均相溶液，然后加入 10%（w）正丙醇锆酸酯，密闭搅拌升温至 130，恒温搅拌反应 4 h，得到改进有机锆交联剂。反应式见式（1）。ZrOOOO+3NOHOHHO2+6H2NNHNH2n=3,4,5nONOOZrZrONOONHNNHHNHNHNHNHNHNNHHNnnnnnnOONHNHNHHOH2NNH2NHNHNH1.4 性能测试压裂液的基准配方为 CMHPG 0.36%（w）、有机季铵盐黏土稳定剂 0.2%（）、助排剂 0.2%（）、硫代硫酸钠 0.24%（w）、改进有机锆交联剂 0.2%（）。基液用 25%（w）的氢氧化钾调节 pH 至 10.5，基液温度控制在 24。压裂液的交联时间、耐温耐剪切性能按 SY/T 5107201614及 Q/SHCG 128201715评价，其中，流变仪采用D100/200 样品室，PZ39 转子。由于温度传导、散热等原因，为维持 180 的冻胶试样温度，需要将流变仪夹套温度设置为 196。2 结果与讨论2.1 改进有机锆交联剂的 FTIR 表征结果改进有机锆交联剂的FTIR谱图见图1，其中，图 1a 是按配比加入复配螯合剂的正丙醇溶液的FTIR 谱图。从图 1 可看出，3 310 cm-1处的吸收峰为仲胺基的伸缩振动峰；1 660 cm-1处的吸收峰为胺基的变形振动峰；752 cm-1处的吸收峰为胺基的面外摇摆振动峰，反应后该峰因胺基参与配位而变得微弱，说明部分胺基以配位键的形式与锆离子形成螯合结构。此外，2 960，2 931 cm-1处的吸收祝纶宇等.用于超高温延迟交联的有机锆交联剂的制备及性能2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY810峰为溶剂正丙醇的 CH 键的伸缩振动峰，1 457，1 371 cm-1处的吸收峰为 CH 键的变形振动峰，1 058 cm-1处的吸收峰为 CC 键的伸缩振动峰。FTIR 表征结果显示，合成的产物的结构与设计结构一致。在 70 以下时，产物中基本没有形成螯合物，活性成分主体是正丙醇锆酸酯；第二个平台区的交联时间与采用传统三乙醇胺有机锆交联剂时接近，可以认为该阶段活性成分主体以三乙醇胺有机锆为主；当反应温度高于 120 时，曲线出现突越，进入第三个平台，认为此时多烯多胺的螯合反应被激活。因此，三乙醇胺有机锆交联剂的有效改性温度应高于 120，本工作选择 130 作为制备改进有机锆交联剂的反应温度。由于反应温度高于溶剂沸点，改进有机锆交联剂的制备应在高压釜中进行。在压裂液的交联过程中，交联剂首先进行解螯合反应。鉴于螯合反应温度为 130，解螯合反应也应在该温度左右，改进有机锆交联剂可能在 120 以上逐步释放出由多烯多胺参与螯合的锆离子，以补充压裂液高温高剪切下的黏度损失，为压裂液在高温区域的黏度稳定提供可能。2.2.2 复配螯合剂和正丙醇锆酸酯用量的影响考察了复配螯合剂与正丙醇锆酸酯用量对交联时间的影响，以研究复配螯合剂对锆离子的有效螯合容量，实验结果见图 3。4 0003 5003 0002 5002 0001 5001 0005001 660Wavenumber/cm-13 310752ba图 1 改进有机锆交联剂的 FTIR 谱图Fig.1 FTIR spectrum of improved organic zirconium crosslinking agent.a n-Propanol solution with compound chelating agent added；b Improved organic zirconium crosslinking agent2.2 改进有机锆交联剂的制备条件对交联时间的影响2.2.1 反应温度的影响交联时间表征了交联剂延迟释放中心离子的能力，反映了交联剂中螯合剂对 Zr4+的螯合强度。固定复配螯合剂用量，考察了反应温度对交联时间的影响，实验结果见图 2。406080100120140160050100150200250Crosslinking time/sTemperature/图 2 反应温度对交联时间的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on crosslinking time.Conditions：10%(w)n-propanol zirconate(NPZ)，5%(w)triethanolamine，20%(w)polyene polyamine，4 h.由图 2 可知，交联时间呈现 3 个平台，依次上升。对比采用相同有效含量传统三乙醇胺有机锆交联剂时的交联时间（约 30 s），可以认为反应温度345678910111213101 000100Crosslinking time/sNPZ amount(w)/%图 3 复配螯合剂和正丙醇锆酸酯用量对交联时间的影响Fig.3 Effect of compound chelating agent and NPZ amount on crosslinking time.Conditions：130，4 h，5%(w)triethanolamine，20%(w)polyene polyamine.Compound chelating agent amount(w)/%：15；25；35由图 3 可知，交联时间随着正丙醇锆酸酯用量的增加而降低。当复配螯合剂用量为 25%（w）时，正丙醇锆酸酯用量小于 8%（w）时，由于有效浓度过低，锆离子需要较长时间被交换进入 CMHPG；当正丙醇锆酸酯用量为 9%11%（w）时，交联时间为 3 4 min，可以近似匹配超深井的入井时间；当正丙醇锆酸酯用量大于 12%（w）时，交联时间显著缩短，可以认为交联剂中有部分锆离子没有螯合。由此可见，25%（w）的复配螯合剂的有效螯合第 6 期811容量基本为 11%（w），即 25%（w）的复配螯合剂可以与 11%（w）的正丙醇锆酸酯有效螯合。当复配螯合剂用量为15%（w）时，有效螯合容量约为7%（w）；当复配螯合剂用量为 35%（w）时，有效螯合容量约为 13%（w）。总体看，复配螯合剂与正丙醇锆酸酯的有效螯合质量配比约为 52，当复配螯合剂与正丙醇锆酸酯的配比高于该比例时，正丙醇锆酸酯才能全部被螯合。当复配螯合剂用量为25%（w）、正丙醇锆酸酯用量为 10%（w）时，改进有机锆交联剂中锆离子的有效含量为4.33%（w）。2.2.3 复配螯合剂组成的影响将三乙醇胺和多烯多胺复配得到螯合剂，考察了复配螯合剂组成对交联时间的影响，实验结果见图 4。从图 4 可见，交联时间随多烯多胺占比的提高而延长。单纯使用多烯多胺进行螯合，交联时间过长，可认为不交联。适当的复配螯合剂组成可以使锆离子呈现全螯合、半螯合、部分螯合的混合状态，有利于实现锆离子在压裂液不同阶段的缓释，使锆离子逐步参与交联反应。在制备改进有机锆交联剂的过程中，多烯多胺占复配螯合剂的 80%（w）为宜，即三乙醇胺与多烯多胺质量比为 14。综上所述，制备改进有机锆交联剂的适宜反应条件为反应温度130、复配螯合剂与正丙醇锆酸酯质量比 52、三乙醇胺与多烯多胺质量比 14。后续实验均采用该条件下制备的改进有机锆交联剂。2.3 冻胶的高温流变性能采用压裂液的基准配方，在其他添加剂不变的条件下，改变 CMHPG 的添加量，对所得冻胶在180 下的耐温耐剪切性能进行测试，结果如图 5所示。20406080100050100150200250300350400Crosslinking time/sPolyene polyamine content in compound chelating agent(w)/%图 4 复配螯合剂组成对交联时间的影响Fig.4 Effect of compound chelating agent composition on crosslinking time.Conditions：130，4 h，10%(w)NPZ，25%(w)compound chelating agent.020406080100120406080100120140160180200abcdTemperatureShear rateViscosityTime/min0100200300400500600700800Viscosity/(mPas)Viscosity/(mPas)Shear rate/s-1,Temperature/Shear rate/s-1,Temperature/Viscosity/(mPas)Viscosity/(mPas)Shear rate/s-1,Temperature/Shear rate/s-1,Temperature/020406080100120406080100120140160180200Time/min020406080100120406080100120140160180200Time/min01002003004005006007008009001 0001 1001 2001 300020406080100120406080100120140160180200Time/min01002003004005006007008009001 0001 1001 2001 30001002003004005006007008009001 0001 1001 2001 300TemperatureShear rateViscosityTemperatureShear rateViscosityTemperatureShear rateViscosity图 5 冻胶的耐温耐剪切测试结果Fig.5 Temperature and shear resistant test results of gel.Text conditions：170 s-1，180.w(Carboxymethyl hydroxypropyl guar(CMHPG)/%：a 0.36；b 0.42；c 0.48；d 0.60祝纶宇等.用于超高温延迟交联的有机锆交联剂的制备及性能2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY812从图 5 可见，冻胶在高温剪切下保持稳定，曲线平缓；冻胶的黏度基本随 CMHPG 添加量的增加而增大，冻胶的黏度稳定性不变。当 CMHPG添加量为分别为 0.60%，0.48%，0.42%，0.36%（w）时，120 min 时黏度分别保持在 210，160，110，90 mPas 以上，满足黏度大于等于 50 mPas 的使用要求15。实验结果表明，冻胶的热剪切稳定性好，且 CMHPG 添加量较少，对地层的伤害也将大幅改善，现场作业成本降低，基液泵送难度也降低。2.4 基液温度对交联时间的影响采用压裂液的基准配方，不同基液温度下的交联时间见表 1，其中，ZXL-2 为传统的高性能有机锆延迟交联剂，化学结构已知3。由表 1 可见，三种交联剂的交联时间呈现温度响应，随环境温度的升高而下降，与传统三乙醇胺有机锆交联剂及 ZXL-2 交联剂相比，改进有机锆交联剂的交联时间显著延长，抑制锆离子快速释放的作用明显增强。由于井筒存在着地面至井底由低到高的温度分布，压裂液入井后环境温度不断升高，交联反应是一个不断加速的过程，从而确保压裂液在入井时好加砂，在进入井底前完成交联，确保携砂、不脱砂。在常温下，改进有机锆交联剂的交联时间约 3 4 min，适用于超深井地层压裂作业。表 1 不同基液温度下的交联时间 Table 1 Crosslinking time at different temperature of base fluidTemperature of base fluid/Crosslinking time/sImproved organic zirconium crosslinking agentTriethanolamine zirconium crosslinking agentZXL-2 crosslinking agent2052316536224235100180281605411632120451063672307040532045442315202.5 延迟调节剂对交联时间的影响采用压裂液的基准配方，以三乙醇胺作为延迟调节剂，考察延迟交联效果，实验结果见图 6。实验过程中，需将延迟调节剂预先加入基液中，搅拌均匀。从图 6 可见，三乙醇胺可近似线性调节交联时间，可将交联时间延长至 10 min 以上。采用压裂液基准配方，使用 0.2%（）三乙醇胺作为延迟调节剂，在其他添加剂不变的条件下，改变 CMHPG 的添加量，所得冻胶的耐温耐剪切测试结果见图 7。将图 7 与图 5 进行对比可知，在升温阶段，加入延迟调节剂的冻胶黏度低，曲线波动平缓；在恒温阶段，加入延迟调节剂的冻胶黏度较高，至测试结束，保留黏度高于未加入延迟调节剂的冻胶。这是由于加入三乙醇胺后，三乙醇胺与聚合物交联基团的竞争反应抑制了锆离子向聚合物转移进行交联反应的速率，表观上起到加强缓释效果的作用，在前期抑制了锆离子的释放，冻胶黏度低，因此有更多的锆离子供后期恒温阶段释放交联。对于特定温度下出现的锆离子集中释放造成黏度曲线剧烈波动的情况，竞争反应起到一定的缓冲作用，使黏度曲线波动幅度降低。加入三乙醇胺延迟调节剂，在冻胶稳定性方面，表观上具有部分热稳定剂作用；在黏度保持方面，与提高基液00.050.100.150.200.250.300.350.400.45200400600800Crosslinking time/sConcentration of delayed agent()/%图 6 延迟调节剂对交联时间的影响Fig.6 Effect of delayed agent on crosslinking time.第 6 期813中 CMHPG 添加量等效，为压裂液设计提供了更多选择。020406080100120406080100120140160180200Time/min0100200300400500600700800900020406080100120406080100120140160180200Time/min0100200300400500600700800900TemperatureShear rateViscosityTemperatureShear rateViscosityViscosity/(mPas)Shear rate/s-1,Temperature/Viscosity/(mPas)Shear rate/s-1,Temperature/图 7 加入延迟调节剂的冻胶的耐温耐剪切测试结果Fig.7 Temperature and shear resistant test results of gel added delayed agent.Text conditions referred to Fig.5.w(CMHPG)/%：a 0.36；b 0.422.6 冻胶的热稳定性分析根据聚合物材料的特性关系，聚合物材料提高强度必然导致韧性（耐剪切性）下降。传统的有机锆交联剂不延迟交联或延迟交联时间短，交联剂中的锆离子会在前期集中释放，造成过度交联。此时，冻胶体系为高强度、低韧性材料，极易被剪切破坏，因此，在工作液入井形成冻胶后的很短时间内，聚合物分子经历“基液极强的交联网交联网碎片化”的过程。与硼系冻胶相比，有机锆交联冻胶的交联反应不完全可逆。大分子被剪断后，由于体系中锆离子基本已被消耗完，没有新的交联剂补充，不产生新的交联，体系中后期始终维持一个低黏度交联碎片的状态。该碎片本身很耐温，不易热降解，但无法形成交联网。由于交联强度越高，越易被剪断，以提高交联强度为目的的提高冻胶性能的传统方法，如提高交联剂用量和提高增稠剂用量，不但不会提高冻胶耐温耐剪切性能，反而会降低冻胶的耐温耐剪切性能。由以上分析可知，传统有机锆交联剂中的锆离子在初期被大量浪费，并起到了破坏冻胶的作用，而后期无锆离子补充，导致锆离子在压裂液测试过程中不同温度环境下的分配有问题。因此，现有有机锆交联剂-CMHPG 系统不耐高温的原因实质不是交联剂与 CMHPG 构成化学键的强度问题，也不是 CMHPG 的热稳定性问题，而是交联剂自身的热稳定性不强、不缓释的问题。如果要实现冻胶耐温性能与理论耐温性能接近，需要创造条件使有机锆交联剂在工作液入井升温的不同温度下缓慢释放锆离子，宏观上确保冻胶工作全程交联不很强、黏度不很大。使用不同激活温度的交联剂进行复配，设计制备能够在冻胶工作全程具有较高热稳定性从而产生缓释效果的交联剂，使其在工作液入井的不同温度下都有可缓慢交换的锆离子释放是一种可行的方法。本工作初步尝试了调节锆离子的高温稳定性，从所得流变结果看，前期集中释放有所抑制，但并未有本质改变，交联剂在前期依然有部分浪费。因此，对于有机锆交联剂-CMHPG 超高温冻胶压裂液系统，还有很大的潜力可挖。通过适当方法从根本上改变交联剂的热稳定性，在现有更低的交联剂添加量下实现 180、250 mPas 的 2 h 保留黏度是有可能的。这将会极大地降低超深井的勘探开发成本，促进超深井开发常规化。3 结论1）通过进行复配螯合反应，对传统三乙醇胺有机锆交联剂进行改性，制备出应用于超高温油藏的改进有机锆交联剂。适宜的制备条件为反应温度130，复配螯合剂与正丙醇锆酸酯质量比为52，三乙醇胺与多烯多胺质量比为 14。2）由改进有机锆交联剂和 CMHPG 组成的压裂液冻胶系统可满足 180 油藏使用要求，且交联剂和增稠剂用量均大大低于传统冻胶，地层伤害和压裂液成本均大幅降低。3）由改进有机锆交联剂和 CMHPG 组成的压裂液冻胶系统，可与延迟调节剂三乙醇胺配合使祝纶宇等.用于超高温延迟交联的有机锆交联剂的制备及性能2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY814用，进一步提高冻胶的耐温耐剪切性能。参 考 文 献1 孟宪波，周汉国.超高温压裂液在国内压裂井的首次应用J.油气井测试，2014，23（2）：68-70.2 张以明，才博，何春明，等.超高温超深非均质碳酸盐岩储层地质工程一体化体积改造技术 J.石油学报，2018，39（1）：93-100.3 史群妮，一种压裂用抗高温交联剂的研究 D.成都：西南石油大学，2017.4 Donald Edward Putzig.Stable solutions of zirconium hydroxyal-kylethylene diamine complex and use in oil field applications：US8242060 P.2012-08-14.5 HARRY D N，PUTZIG D E，MOORHOUSE R，et al.Chemical structures of group 4 metal crosslinkers for polygalactomannansC.SPE International Symposium on Oilfield Chemistry.Houston：SPE，1999：SPE 50731.6 王栋，王俊英，刘洪升，等.水基压裂液高温延缓型有机硼锆交联剂CZB-03 的制备 J.油田化学，2004，21（2）：113-119.7 蒋建方，陆红军，慕立俊，等.羧甲基羟丙基瓜尔胶压裂液的高温性能评价 J.油田化学，2011，28（3）：309-322.8 张华丽，周继东，周瑜，等.羧甲基羟丙基胍胶压裂液的研究与应用 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