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1、国内外白炭黑标准介绍 王定友 邓毅 （全国橡标委炭黑分技术委员会） 摘要：本文介绍沉淀水合二氧化硅（俗称为白炭黑）和气相二氧化硅两类产品国内外标准的相关内容，同时分析了重要的技术差异。 1 前言 白炭黑的重要成份是二氧化硅，因其具有对橡胶的补强作用而俗称为白炭黑。工业化生产的白炭黑按其生产技术的不同可分为两个大的类别，一种是沉淀水合二氧化硅，另一种是气相二氧化硅。两类产品的都有成熟的工艺，通过调整工艺参数，已能生产出多达数十个规格的产品，以适应各个领域、行业、产品的个性化需求。 沉淀法白炭黑作为橡胶补强原材料重要用于鞋类、轮胎和其它浅色橡胶制品，也可用于农药、饲料等行业中做
2、载体或流动剂；在牙膏中做磨擦剂、涂料中做分散剂、抗沉降剂或消光剂；医药及食品等行业做吸附剂等。鞋类，涉及胶鞋和运动鞋是沉淀法白炭黑的最大用户，占约40%。 气相二氧化硅在国外有60数年的生产历史， 2023年我国气相二氧化硅生产厂扩展为家，产量约为1万吨。在发达国家，气相二氧化硅的消费领域中涂料占60%，橡胶工业占30%。在橡胶中气相二氧化硅重要用于室温硫化硅橡胶和热硫化硅橡胶。 气相二氧化硅具有各方面的用途，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性,在众多学科及领域内独具特性,有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”,广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体,石油化工,脱色剂,消
3、光剂,橡胶补强剂,塑料充填剂,油墨增稠剂,金属软性磨光剂,绝缘绝热填充剂,高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。并为相关工业领域的发展提供了新材料基础 就标准而言，国内重要有国家标准、行业标准、公司标准三个层次，国际上重要有ISO标准和跨国公司的公司标准两个层次。本文重要介绍国内外白炭黑标准的技术内容及互相间的一些异同点。 2 我国的白炭黑标准 2.1 沉淀法白炭黑标准 对于沉淀法白炭黑，国内有一系列标准，涉及有14个行业方法标准和3个国家方法标准，其中HG/T 3061-2023《橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅技术条件》是产品标准，其余标准为方法标准，标准名称及采用标准
4、情况见表1。 表1 我国沉淀法白炭黑系列标准及采标表 № 标准名称 标准号 采标情况 1 橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅技术条件 HG/T 3061-2023 ISO 5794-1:1994 2 橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅干燥样品二氧化硅含量的测定 HG/T 3062-2023 ISO 3262-19:2023(E) 3 橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅颜色的比较法 HG/T 3063-2023 ISO 3262-1:1997(E) 4 橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅45um筛余物的测定 HG/T 3064-2023 ISO 3262-19:202
5、3(E) 5 橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅加热减量的测定 HG/T 3065-2023 ISO 787-2:1981(E) 6 橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅干燥样品灼烧减量的测定 HG/T 3066-2023 ISO 3262-1:1997(E) 7 橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅水悬浮液pH值的测定 HG/T 3067-2023 ISO 787-9:1981(E) 8 橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅总铜含量的测定 HG/T 3068-2023 ISO 5794-1:2023(E) 9 橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅总锰含量的测定 HG/T 3069-
6、2023 ISO 5794-1:2023(E) 10 橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅总铁含量的测定 HG/T 3070-2023 ISO 5794-1:2023(E) 11 橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅折光率的测定 HG/T 3071-2023 12 橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅邻苯二甲酸二丁酯吸取值的测定 HG/T 3072-2023 ASTM D 6854-03(E) 13 橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅在丁苯橡胶中的鉴定 HG/T 2404-2023 ISO 5794-2:19820 14 橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅水可溶物含量的测定 冷
7、萃取法 HG/T 3748-2023 MOD ISO 787-8:2023 15 沉淀水合二氧化硅CTAB比表面积的测定 GB/T 23656-2023 新制定 16 橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅 凝胶含量的测定 GB/T XXXX 待批 17 橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅 平均孔径的测定 GB/T XXXX 待批 沉淀法白炭黑按比表面积分为六类，见表2。沉淀法白炭黑的技术指标和测试方法见表3。 表2 沉淀法白炭黑的分类 类别 比表面积，m2/g 类别 比表面积，m2/g A ≥191 D 106~135 B 161~190 E 71
8、~105 C 136~160 F ≤70 表3 沉淀法白炭黑技术规定和测试方法 序号 项 目 指 标 测试方法 粒/粉状 块状 1 二氧化硅含量（干品） % ≥90 ≥90 HG/T 3062 2 颜色 不次于标样 不次于标样 HG/T 3063 3 45μm筛余物 % ≤0.5 ≤0.5 HG/T 3064 4 加热减量 % 4.0~8.0 5.0~8.0 HG/T 3065 5 灼烧减量（干品） % ≤7.0 ≤7.0 HG/T 3066 6 pH值 5.0～8.0 6.0~8.0
9、 HG/T 3067 7 总铜含量 mg/kg ≤10 ≤30 HG/T 3068 8 总锰含量 mg/kg ≤40 ≤50 HG/T 3069 9 总铁含量 mg/kg ≤500 ≤1000 HG/T 3070 10 邻苯二甲酸二丁酯吸取值 cm3/g 2.00~3.50 -- HG/T 3072 11 水可溶物 % ≤2.5 ≤2.5 HG/T 3748 12 300%定伸应力 MPa ≥5.5 ≥5.5 HG/T 2404 13 500%定伸应力 MPa ≥13.0 ≥13.0 14 拉伸强度 MPa
10、 ≥19.0 ≥19.0 15 扯断伸长率 % ≥550 ≥550 注： 1 颜色比较用标样由供需双方共同商定。 2 300%定伸应力、500%定伸应力、拉伸强度和扯断伸长率采用GB/T 528中规定的1型哑铃型裁刀。 3 扯断伸长率高于600%时，只考核500%定伸应力。否则，只考核300%定伸应力。 在标准的使用中，我们发现存在有如下的问题： 1.在物理机械性能测试中，扯断伸长率指标规定值≥550%，过于偏严。从国家炭黑质量监督检查中心于2023年组织的全国炭黑质量普查数据看，规定≥500%似乎更为适合我国产品质量现状； 2.在橡胶用炭黑中，检查产品的物理
11、机械性能时，采用的方法是产品的测试值与标准参比炭黑之间的差值法，而在白炭黑的牧师机械性能测试中，由于质量等的因素，暂时没有合适的白炭黑用作标准参比，测试的结果都是样品的绝对值，由此在检查过程中会带入来自原材料、人员、设备等方面的来的系统误差，导致300%定伸应力、500%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率测试结果的反复性和再现性均比较差，不利于产品的质量鉴定和控制； 3.白炭黑的CTAB比表面积测试方法现以制定了新的国家标准，但由于在修定HG/T 3061-2023时，因采用的ISO标准中无此项指标，而国内对该项目的测试数据还处在积累过程中，在条件成熟时，将对此作相应规定。 各生产公司针对本
12、公司的技术水平和市场规定，都制定有自身的企标。 2.2 气相二氧化硅标准 我国的气相二氧化硅国家标准为GB/T 20230-2023《气相二氧化硅》。该标准根据我国国情，修改采用ISO 3262-20：2023《涂料和添加剂 说明及一般方法第20部分：气相二箳化硅》。 在GB/T 20230-2023 《气相二氧化硅》中分类命名见表4。气相二氧化硅技术指标见表5。 表4气相二氧化硅中的分类命名 产品 名称 A类 A50 A70 A90 A110 A150 A200 A250 A300 A380 B类 B50 B70 B90 B110 B150 B2
13、00 B250 B300 B380 NSA，m2/g 50 70 90 110 150 200 250 300 380 表5 气相二氧化硅技术规定 检 验 项 目 105℃挥发分 灼烧减量 SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 Ca 氯化物含量 45μm筛余物 水悬浮液pH值 % % % % % % % % % --- A类 ≤3 ≤2.5 ≥99.8 ≤0.05 ≤0.03 ≤0.003 ≤0.2 ≤0.025 ≤0.05 3.6～4.5 B类 ≤1 ≤10 ≥99.8 ≤0.05
14、≤0.03 ≤0.003 ≥0.3 ≤0.025 ---- 3.4～8b 我国另有一个军工气相二氧化硅标准为GJB1966-94 《气相二氧化硅》，有两个品种，其技术规定见表6。 表6 GJB1966-94 《气相二氧化硅》技术规定 分类名称 氮吸附比表面积 m2/g 45μ m 筛余物 % 悬浮液 pH 105℃ 挥发物 % 灼烧减量 % DBP ml/g PH 表观密度 g/L J180 J180±30 <0.05 3.6～4.5 <2.0 <3.0 2.60～2.80 3.7～4.5 25～50 J380 J380
15、±30 <0.05 3.6～4.5 <2.0 <3.0 3.46～3.60 3.7～4.5 25～50 此外，各气相二氧化硅生产公司也都制定有本公司的标准，表7、表8给出了国内两家较大公司的公司标准。 表7 A公司标准：气相二氧化硅 分类名称 NSA，m2/g 105℃挥发物% 灼烧减量% 45μ m % 密度g/L SiO2，% Al2O3，% TiO2，% Fe2O3，% MCl，% 悬浮液pH HL150 150±25 <3.0 <2.5 <0.05 25～60 ≥99.8 <0.05 <0.03 <0.003 <0.025
16、 3.6～4.5 HL200 200±30 HL300 300±30 HL380 380±30 表8 B公司标准：气相二氧化硅 分类名称 1 2 3 4 5 重要用途 涂料、电子元件包装 硅橡胶补强 树酯及润滑油增稠、电子元件包装、玻璃钢制品填充及触变 硅酯稠化 特种硅橡胶补强 NSA，m2/g -- 75～105 -- ≥150 150～200 吸油值，ml/g <2.90 2.60～2.90 ≥2.90 ≥3.45 2.60～2.80 表观密度g/L -- ≥0.05 -- ≤0.04 0.04～0.05 悬浮
17、液pH 4～6 4～6 3.5～6 3.5～5.5 4～6 105℃挥发物% <3 <3 <3 <3 <3 灼烧减量% ≤5 ≤5 ≤5 ≤5 ≤5 Al2O3，% -- -- -- ≤0.03 -- TiO2，% -- -- -- -- Fe2O3，% -- -- -- ≤0.01 -- 3 国外白炭黑标准 3.1 国外沉淀法白炭黑标准 在沉淀法白炭黑国际标准中，因白炭黑的用途较广，根据其不同的用途，ISO 5794标准分为三个部分：ISO 5794-1：2023（E）《橡胶配合剂-沉淀水合二氧化硅 第1部分：非橡
18、胶实验》、ISO 5794-2：1998《橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅 第2部分：在丁苯胶中的鉴定方法》和ISO/DIS 5794-3：2023《橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅 第3部分：在溶聚丁苯胶和聚丁橡胶中的鉴定方法》。5794-3：2023标准目前为DIS版，即草案稿，ISO内处在投票表决阶段。由于白炭黑对于合成胶的补强作用已有比较充足的研究和形成了一批成熟的配方，该标准的制定必将进一步规范行业的技术评价行为，促进白炭黑的生产与应用。 在ISO 5794-1：2023（E）中，按表面积的大小给出了产品的分类，并提供了产品的技术规定。 ISO 5794-2：1998《橡胶配合剂 沉淀水
19、合二氧化硅 第2部分：在丁苯胶中的鉴定方法》检查白炭黑在合成橡胶中物理机械性能的方法标准。ISO标准中未给出白炭黑在合成橡胶中物理机械性能的指标值。 3.2 国外气相二氧化硅标准 国际标准ISO3262-20：2023《气相二氧化硅》的技术规定见表9。 表9 ISO3262-20：2023气相二氧化硅 分类名称 NSA，m2/g 105℃挥发物% 灼烧减量% 45μ m筛余物% 表观密度g/L SiO2，% Al2O3，% TiO2，% Fe2O3，% C，% MCl，% 悬浮液pH 表面未解决 — <3 <2.5 <0.05 — ≥99.8 <
20、0.05 <0.03 <0.003 ≤0.2 <0.025 3.6～4.5 表面解决 — <1 <10 <0.05 — ≥99.8 <0.05 <0.03 <0.003 ≥0.3 <0.025 3.4～8 国外其它较大气相二氧化硅生产公司的公司标准见见表10、表11、表12、表13。 表10 德国Degussa的公司标准（气相二氧化硅） 分类名称 NSA，m2/g 105℃挥发物% 灼烧减量% 45μ m筛余物% 表观密度g/L SiO2，% Al2O3，% TiO2，% Fe2O3，% MCl，% 悬浮液pH I ±15
21、 <1.5 <2.5 <0.05 ≈50 ≥99.8 <0.05 <0.03 <0.003 <0.025 3.7～4.7 II ±25 <1.5 III ±30 <1.5 IV ±30 <2.0 表11 美国Cabot的公司标准（气相二氧化硅） 分类名称 NSA，m2/g 105℃挥发物% 灼烧减量% 45μ m筛余物% 表观密度g/L SiO2，% Al2O3，% TiO2，% Fe2O3，% MCl，% 悬浮液pH I ±15 <1.0 <1.0 <0.02 <50 ≥99.8 － － － － 3.7～4
22、3 II ±25 <1.5 <2.0 III ±25 <1.5 <2.0 IV ±30 <1.5 <2.5 表12 德国Wacker的公司标准（气相二氧化硅） 分类名称 NSA，m2/g 105℃挥发物% 灼烧减量% 45μ m筛余物% 表观密度g/L SiO2，% Al2O3，% TiO2，% Fe2O3，% MCl，% 悬浮液pH I ±20 <1.0 <1.5 <0.03 ≈50 ≥99.8 <0.05 <0.003 <0.005 <0.02 3.8～4.3 II ±30 <1.5 <1.5 <0.03
23、 ≈50 III ±30 <1.5 <2.0 <0.04 ≈50 IV ±40 <1.5 <2.0 <0.04 ≈40 表13日本标准（气相二氧化硅） 分类名称 NSA，m2/g 105℃挥发物% 灼烧减量% 45μ m筛余物% 表观密度g/L SiO2，% Al2O3，% TiO2，% Fe2O3，% MCl，% 悬浮液pH I~ IV － － － － 50~60 － <0.02 － <0.02 <0.05 4.2 4 国内外白炭黑重要标准的比较 4.1 沉淀法白炭黑标准的比较 国内的沉淀法白炭黑标准重要
24、是修改采用ISO国际标准，在制、修订时，根据我国的国情，对相关标准进行了一定的修订。在沉淀法白炭黑的分类方面，国内外标准是一致的，其技术性差异见表14。 表14 国内外沉淀法白炭黑技术性差异表 序号 HG/T 3061-2023 ISO 5794-1：2023（E） 项 目 粒/粉状 块状 测试方法 1 二氧化硅含量（干品） % ≥90 ≥90 ≥90.0 2 颜色 不次于标样 不次于标样 符合认可的样品 3 45μm筛余物 % ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5 4 加热减量 % 4.0~8.0 5.0~8.0 4.0～8.0
25、 5 灼烧减量（干品） % ≤7.0 ≤7.0 ≤7.0 6 pH值 5.0～8.0 6.0~8.0 5.0～8.0 7 总铜含量 mg/kg ≤10 ≤30 ≤30 8 总锰含量 mg/kg ≤40 ≤50 ≤50 9 总铁含量 mg/kg ≤500 ≤1000 ≤500 10 邻苯二甲酸二丁酯吸取值 cm3/g 2.00~3.50 / / 11 水可溶物 % ≤2.5 ≤2.5 ≤3 12 300%定伸应力 MPa ≥5.5 ≥5.5 / 13 500%定伸应力 MPa ≥13.0 ≥
26、13.0 14 拉伸强度 MPa ≥19.0 ≥19.0 15 扯断伸长率 % ≥550 ≥550 4.2 国内外气相二氧化硅标准的比较 国内外气相二氧化硅技术规定见表15。 表15 国内外气相二氧化硅技术规定 GB/T 20230-2023 ISO3262-20：2023 检 验 项 目 A类 B类 表面未解决 表面解决 105℃挥发分 % ≤3 ≤1 <3 <1 灼烧减量 % ≤2.5 ≤10 <2.5 <10 SiO2 % ≥99.8 ≥99.8 ≥99.8 ≥99.8 Al2O3 % ≤0.05
27、≤0.05 <0.05 <0.05 TiO2 % ≤0.03 ≤0.03 <0.03 <0.03 Fe2O3 % ≤0.003 ≤0.003 <0.003 <0.003 C % ≤0.2 ≥0.3 ≤0.2 ≥0.3 氯化物含量 % ≤0.025 ≤0.025 <0.025 <0.025 45μm筛余物 % ≤0.05 ---- <0.05 <0.05 水悬浮液pH值 --- 3.6～4.5 3.4～8 3.6～4.5 3.4～8 从表15中可见，我国外气相二氧化硅技术规定与ISO标准的规定是一致的。 5 结论
28、 从上述国内外白炭黑标准的对比来看，国内的白炭黑标准都是修改或等同采用国际标准，在技术水平上，我国的沉淀法白炭黑和气相二氧化硅都是与国际标准保持一致，属于国际先进水平。 在标准的使用中，我们根据我国的国情，在标准的制修订工作中，力争在保持与国际标准相同技术水平的基础上，增长符合我国国情的内容，便于我国标准使用者操作。 对于气相二氧化硅产品标准，在此后的工作中有必要进一步研究下列内容： ² 按NSA值分类的范围划分的合理性； ² 表面密度的规定对于压缩性气相二氧化硅的推广； ² 增长气相二氧化硅颜色和透明性鉴定； ² 进一步规范亲水和疏水产品分类的命名； ² 依据不同分类，进一步合理细化产品的各项检测指标； ² 其它测试方法，如增长剪切稀化指数和硅羟基含量测试； ² 产品包装类别和运送细化。
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