长白玉彩石的谱学与矿物学研究_曹妙聪.pdf

第 卷，第期 光谱学与光谱分析 ，年月 ，长白玉彩石的谱学与矿物学研究曹妙聪，陈涛，秦宏宇，刘瑞，张海军，谷中元长春工程学院，吉林 长春 中国地质大学（武汉）珠宝学院，湖北 武汉 中国地质调查局武汉地质调查中心，湖北 武汉 摘要长白玉是产自吉林省长白县的一种优质印章石，储量丰富，经济价值高。运用 射线衍射仪（）、红外光谱仪、拉曼光谱仪、扫描电镜、能谱仪（）对长白玉中的彩石品种进行谱学及矿物学研究。测试结果表明：长白玉彩石除地开石类型外，还有高岭石、珍珠陶石地开石、镁橄榄石利蛇纹石、水镁石、滑石类型，杂质成分有黄铁矿、赤铁矿、水镁石、利蛇纹石、方解石、白云石；通过全峰图拟合（）与 精细化拟合计算求得样品 中镁橄榄石占比，利蛇纹石占比，白云石占比，水镁石占比，其他样品中主矿物成分占 以上。结合宝石学特征分析：高岭石族类彩石的颜色以灰白、灰、黑、红、浅黄、褐为主，硬度为，质地细腻，刀感好；镁橄榄石利蛇纹石类呈绿色，水镁石类呈黄绿色，浅灰色；除高岭石族类型的长白玉彩石外，其他类型硬度偏低，为，韧性差，雕刻刀感差。红外光谱分析验证了 测试结果，并区分了长白玉彩石中的高岭石族多型，认为 为无序高岭石，为珍珠陶石地开石，、为地开石，且有序度为 。结合拉曼光谱谱学特征、元素分析：推断长白玉彩石的红色成因与隐晶质赤铁矿有关，黑色与大颗粒显晶质赤铁矿有关，灰色、灰黑色、黑色与无定形碳的存在有关，利蛇纹石导致长白玉彩石呈绿色、黄绿色；水镁石的存在增加了长白玉的透明度，细小密集的黄铁矿降低了长白玉透明度。从微观形貌分析：长白玉地开石型彩石呈片状，他形、半自型、局部可见片层紧密堆积，结晶颗粒大，为几微米到十几微米；高岭石型呈片状，大小不均，三维空间杂乱分布；水镁石型呈大鳞片层叠状，边棱尖锐，片状晶体可达几十微米，片层极薄；利蛇纹石呈纤维状与片状水镁石堆积在一起；镁橄榄石类呈致密块状构造。关键词长白玉彩石；高岭石；谱学；矿物成分中图分类号：文献标识码：（）收稿日期：，修订日期：基金项目：国家自然科学基金面上项目（），吉林省教育厅科学技术研究项目（），长春工程学院学校科技基金项目（）资助作者简介：曹妙聪，女，年生，长春工程学院讲师 ：通讯作者 ：引言长白玉，又名长白石、马鹿玉，产自吉林省长白县马鹿沟镇十九道沟村，赋存于三叠系长白组，资源储量约 。其玉质细腻温润、色彩丰富、易于雕刻，是完全可与寿山石、青田石等中国传统图章石相媲美的优质雕刻用石。目前，陈涛等学者不仅对寿山石、青田石、昌化石的矿物组成、化学元素、微观形貌、颜色成因展开了研究，而且对同种颜色不同产地（昌化田黄与田黄、浅白色高山石与昌化石、老挝桃花石与高山桃花石）的图章石也进行了深入的产地特征研究，但是对于长白玉的研究较少，仅有部分学者报道研究了长白玉的种类和主要矿物成分，前人认为长白玉冻石以珍珠陶石为主要矿物成分，彩石以地开石为主。长白玉根据质地不同，可以分为冻石和彩石两种。冻石以高岭石族矿物为主，呈半透明冻状，细腻温润，颜色多为白色、灰白色、淡黄色，高档者与寿山善伯石极为相似；彩石指的是产自同一矿区，包括但不限于高岭石族矿物的集合体玉石，质地多为不透明微透明状，色彩鲜艳丰富，有红色、粉色、绿色、黄绿色、紫色、黑色、黄色等，颜色呈均匀状、流纹状、层状分布，适合俏雕。本文针对长白玉的彩石品种，通过射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、扫描电镜、能量色散谱仪（）等测试分析，对其矿物组成、谱学特征、微观形貌、化学成分展开深入研究，完善长白玉的宝石矿物学特征，为今后开发利用该宝石资源提供基础性依据。实验部分 样品对长白玉矿进行了野外实地考察研究，采集不同颜色的样品，对其进行编号（图）切磨。彩石样品的颜色有红色、褐色、紫色、灰白、灰黑、黄色、绿色、黑色、粉色、黄绿色，整体观察底子细腻，偶见细粒状，不透明微透明半透明。对彩石样品 进 行 宝 石 学 常 规 测 试，实 验 测 得 样 品 的密度为 ，硬度；、平均为密度 ，硬度 ；的密度为 ，硬度；其余样品密度相差不大，平均为 ，硬度，其刀感优于前四个样品。图长白玉彩石的样品照片 测试方法射线粉晶衍射使用的是德国 公司生产的 型射线衍射仪，靶，波长：，测量范围 ；红外光谱使用德国布鲁克 型傅里叶变换红外光谱仪，压片透射法，波数范围：，分辨率：，扫描次数：次；形貌分析采用日本 公司 型场发射扫描电镜，分辨率：（）；以上测试均在中国科学院长春应用化学研究所国家电化学和光谱研究分析中心完成。拉曼光谱测试采用中国天瑞 便携式拉曼光谱仪，测试范围 ，在长春工程学院完成。结果与讨论 射线衍射分析射线衍射分析能够根据晶面值区分矿物种类，并能根据谱峰位置、形态区分粘土类多型矿物（高岭石、地开石、珍珠陶石），利用 软件可以通过全峰图拟合（）与 精细化拟合计算求得各矿物的含量，还可以通过最小二 乘 法 得 到 矿 物 的 晶 胞 参 数，全 面 分 析 晶 体 结 构特征。样品 、都显示有 （）和 （）两个高岭石族矿物特征衍射峰 图（）。根据三个样品 射线衍射峰在 和 间的位置、峰形和强度差异，笔者认为它们属于高岭石族矿物的不同多型。其中样品 为高岭石多型、地开石多型、珍珠陶石多型。在 间，样品 分裂成四个不明显的衍射峰；六个衍射峰分裂明显，并具有 （）和 （）两个特征的地开石峰；有个衍射峰，且 峰强度高于 （地开石两个峰强度恰好相反）。在 间，分裂为个衍射峰峰（前三个峰呈反“山”字型，后三个峰呈阶梯增强形），具有 （）和 （）两个高岭石特征衍射峰；有四个分裂完全的衍 射 峰，呈 两 个“指”型；出 现 （）、（）、（）三个“山”形衍射峰，值得说明的是 和 处衍射峰分裂为若干弱衍射峰，可能因为除了珍珠陶石外还有其他高岭石多型存在的原因。样品 和 有典型的地开石衍射峰 图（），衍射峰分裂明显，有序度较高。此外，样品 中还有少量黄铁矿，其衍射峰在 （），和极少量方解石，其衍射峰在 （）；中还发现水镁石的 （）特征衍射峰，表明该样品中含有少量的水镁石矿物；样品 中的少量杂质也是黄铁矿。由图（）分析可知，样品 的衍射峰为多矿物的组合衍射峰，其中 、和 是 利 蛇 纹 石 的 特 征 衍 射 峰；、和 为镁橄榄石的特征衍射峰；、和 为水镁石的特征衍射峰；、和 是白云石的标志性衍射峰。通过 物相分析可知 物相较多，峰强差异不大，所以无法直接确定主要矿物。为了确定各矿物组成比例，本文使用 软件采用 方法进行定量物相分析。将第期 曹妙聪等：长白玉彩石的谱学与矿物学研究上述各矿物标准参数输入全峰图拟合（）与 精细化界面，基于仿 函数进行拟合，峰型拟合停止于第 次迭代（图），拟合的 值为 ，小于，说明拟合得到的各物相含量是可靠的。由拟合结果可知，中各矿物的含量为：镁橄榄石，利蛇纹石，白云石，水镁石。图长白玉彩石 衍射图：地开石；：高岭石；：珍珠陶石；：黄铁矿；：水镁石；：利蛇纹石；：镁橄榄石；：白云石；：方解石 ：；：；：；：；：；：；：；：；：图样品 的 全谱图拟合图谱 粉色长白玉彩石样品 的射线衍射结果显示为滑石特征衍射峰 图（），它们具体为 和 强衍射峰、和 处弱衍射峰，根据表中 的为 ，判断该样品主要矿物为滑石，从峰形和强度来看，该滑石结晶度良好。该样品还有少量利蛇纹石，其衍射峰位于 （）。从图（）分析来看，样品 和 衍射峰的值分别为 、和 ，且与水镁石的典型衍射峰的值特征完全一致，可以判定这两个样品的主要矿物成分均为水镁石。水镁石衍射峰分裂明显、尖锐清晰，表明水镁石结晶度和有序度高。在样品 和 中有值为 、和 的衍射峰，表明样品中存在少量利蛇纹石矿物。表样品的晶胞参数数据 编号矿物名字晶系 （）编号矿物名字晶系 （）高岭石三斜 地开石单斜 地开石单斜 地开石单斜 镁橄榄石斜方 珍珠陶石单斜 利蛇纹石三方 水镁石三方 白云石三方 滑石单斜 光谱学与光谱分析第 卷为了检验分析结果，计算晶格参数，结果如表。层状硅酸盐的值变化较大，表中的晶胞参数验证了 衍射峰所指示矿物成分。样品 的值为 ，值为 ，判断其为高岭石；样品 、的值为 左右，值为 左右，与地开石晶体常数一致，判断其为地开石；的值为 ，值为 ，根据晶胞参数判断，其更加接近地开石，而不同于珍珠陶石的值为 ，这与衍射峰判断有所不同，综合分析认为 是珍珠陶石地开石的中间过渡产物。红外光谱分析红外光谱的指纹峰能够区别矿物物相，官能团区用于区分同种矿物的不同多型。如图（）所示，样品 、在 间表现为特征的高岭石族指纹峰，其中 、和 处的吸收峰归属于 伸缩振动；吸收峰和振动有关，是 的弯曲振动吸收峰；与桥氧振动有关；、和 由 伸缩振动导致；来源于 变形振动；是（）伸缩振动峰，以上特征吸收峰与高岭族矿物的指纹峰特征结构相吻合。但是要 区 分 高 岭 石（）、地 开 石（）、珍 珠 陶 石（），需要分析 处分裂峰数量、位置和强度。为内羟基，对应 左右吸收峰；和 为内表面羟基，对应 吸收峰；左右吸收峰对应 ，也为内表面羟基。吸收峰位置能 反 映 有 序 度，即 为 无 序有 序变化。在 间，从分裂峰数量和强度来看，有序高岭石有四个吸收峰 图（），无序高岭石有三个吸收峰（两端强峰，中间弱峰 ），地开石有三个高频向低频吸收依次递增的吸收峰，珍珠陶石也具有三个吸收峰，其分裂程度低于高岭石和地开石，且低频区两个弱峰相距近（）。由此分析，为无序高岭石，为珍珠陶石；、为有序地开石，且有序度为 。图红外光谱测试谱图 的红外光谱图显示为多相混合峰 图（），、和 处的指纹峰，是镁橄榄石的典型特征峰，其中 和 归属 伸缩振动，归因于 弯曲振动；、和 的指纹峰和 和 的官能团区是利蛇纹石的特征峰，归属 平动，归属 伸缩振动，是非桥氧的反对称伸缩振动，和 归因于 伸缩振动；和 的吸收峰是白云石的特征指纹峰，处吸收峰与镁橄榄石相重合。的红外光谱图分别在 、及 附近出现了明显的吸收峰 图（），这是滑石的典型吸收峰。其中 为振动；为 振动；和 归属于 平移振动；属于 的垂直振动吸收峰；及 的吸收峰主要为 弯曲及八面体阳离子与 离子的伸缩振动。和 呈现 处强而尖锐的吸收峰、弱峰，以及 和 处的指纹峰 图（），这是水镁石的典型特征峰；和 是利蛇纹石的特征峰。分析认为两个样品都是以水镁石为主要矿物，含少量利蛇纹石。拉曼光谱测试为了进一步探究长白玉的颜色成因与矿物组成之间的关系，采用拉曼光谱仪对长白玉彩石样品的不同颜色部位进行第期 曹妙聪等：长白玉彩石的谱学与矿物学研究测试，测试结果如图。样品 外观分为红、暗黑两部分，整体未见明显矿物大颗粒，细看可见隐晶质红色矿物和细小、金属光泽的黄色矿物。对 黑色部分进行拉曼光谱测试，结果可见三种矿物的拉曼谱峰，分别是：赤铁矿的拉曼谱峰 、和 图（），其峰尖锐强烈，说明赤铁矿结晶程度高；黄铁矿的典型拉曼谱峰 和 ；以及明矾石的典型拉曼峰 、和 。由此可知，该样品中存在明矾杂质和不透明矿物赤铁矿和黄铁矿。由于大颗粒显晶质赤铁矿为黑色，隐晶质赤铁矿为红色，结合拉曼光谱分析认为，长白玉中呈现黑色、红色都与赤 铁 矿 有 关，而 黄 铁 矿 的 存 在 降 低 了 长 白 玉 的 透明度。图长白玉彩石的拉曼光谱 图（）是样品 、“底子”部分的拉曼光谱图，结果表明个样品的拉曼谱峰较为一致，均呈现 、和 的高岭石族矿物的特征拉曼谱峰。其中 和 处为 伸缩振动峰；为 振动；和 归属于 的弯曲振动；和 处为桥氧离子的弯曲振动；处的振动属于弯曲振动，证实该样品的底子部分为高岭石族矿物，其与红外分析的结果基本相一致。此外，样品 中还看到锆石的拉曼谱峰 图（），其 拉 曼 位 移 表 现 为 强 峰，、和 三个弱峰。样品 整体呈现黄绿色，该样品的拉曼光谱中同时有属于镁橄榄石和利蛇纹石的拉曼位移峰 图（），其 中 、和 为镁橄榄石的特征拉曼峰；、和 为利蛇纹石的特征拉曼位移。与镁橄榄石的 反对称弯曲振动（）有关，与 反对称变形振动（）有关，和 为镁橄榄石 的对称伸缩振动（），和 为镁橄榄石 的反对称伸缩振动（、）；处吸收峰归属利蛇纹石的振动，、和 归属 的弯曲振动，为 对称伸缩振动。样品 的拉曼光谱中呈现出滑石的典型拉曼位移 图（），强峰归属于 的弯曲振动，和 一弱一强两个拉曼位移峰归属 的伸缩振动，次强峰、和 两弱峰归属光谱学与光谱分析第 卷 的弯曲振动和反对称弯曲振动。如图所示，和 的白色部分拉曼光谱呈现一致性，是水镁石的典型拉曼光谱 图（），其中 归属 伸缩振动，归属 弯曲振动，归属 伸缩振动。在 中，还可以看到一个 的宽广拉曼位移，这是无定形碳的拉曼峰，反映了键长具有一个变化区间，导致拉曼谱峰的加宽和弥散（徐培苍，）。图谱中在 出现断崖式下降，可能是激光导致无定形碳热振动。和 黄绿色部分的拉曼光谱 图（）呈现利蛇纹石的的特征峰，如 、和 ，另外还发现 和 处的水镁石拉曼散射峰。样品、主要矿物成分为水镁石，无色、高透明度，呈黄绿色是因为彩石中含有利蛇纹石。为灰黑色，这是因为玉石中含有一定量的无定形碳。扫描电子显微镜分析扫描电子显微分析是揭示印章石矿物颗粒大小、形态和结晶程度的有效技术手段。由测试结果（图）可见，样品 、呈片状，他形、半自型、局部可见片层紧密堆积，片状大小为几微米到十几微米，片层厚度为 。样品 为高岭石矿物颗粒，无序排列；局部可见较大片状叠层状堆积，另外可见地开石呈小颗粒状（粒径），大鳞片状和小粒状结构交错 呈现；、较 、，片状大小更均匀，层厚较一致，从外观来看，这三个样品结构致密，、透明度变好；样品 和 可见水镁石的薄片状集合体，薄片颗粒大，说明结晶程度高，在 中还可见纤维状利蛇纹石矿物；呈现致密块状构造，局部见短柱状晶体。另外 可见极少量结晶度良好的重晶石矿物颗粒。图长白玉彩石样品的微形貌特征 通过 半定量分析（表），样品 、的主要元素有、和，约为，符合高岭石矿物成分；同时在 中有 和组成的矿物，判断存在黄铁矿杂质；、中含 、（）元素，推测可能为重晶石 ；中除了、元素外，还有，可能存在少量氧化钛矿物；中含有 、元素，判断为蛇纹石；和 的主要元素是 、，因为在 中不可测，结合 测试结果，判断其为水镁石；中纤维状矿物的元素有、，判断为镁橄榄 石 ，并 含有部 分 镁 铁 橄 榄 石（，）。第期 曹妙聪等：长白玉彩石的谱学与矿物学研究表长白玉样品 微区分析 元素 元素 元素 元素 元素 元素 元素 元素 元素 元素 结论通过对长白玉彩石的 分析、红外和拉曼光谱测试、扫描电子显微分析和 等综合研究分析，得出以下结论：（）长白玉彩石的主要矿物成分除了有地开石、高岭石、地开石珍珠陶石等高岭石族矿物外，还有水镁石、滑石、镁橄榄石利蛇纹石。杂质矿物主要有赤铁矿、黄铁矿、锆石、无定形碳，以及白 云 石、利 蛇 纹 石、重 晶 石、锆 石、明 矾石等。（）长白玉呈现红色是因为彩石中含有赤铁矿，呈现黑色则与无定形碳和赤铁矿有关；绿色是由于玉石中含有利蛇纹石矿物。水镁石的存在提高了长白玉的透明度，细小密集黄铁矿的存在降低了长白玉的透明度。（）微观分析表明地开石型彩石形貌呈片状，他形、半自型、局部可见片层紧密堆积；高岭石型呈片状，颗粒大小不均，矿物分布随机且无规律；水镁石型彩石矿物呈鳞片状叠置，边棱尖锐；镁橄榄石型彩石呈致密块状构造。，（陈涛，刘云贵，吴迪，等）（光谱学与光谱分析），（）：，（许雅婷，陈涛）（岩石矿物学杂志），（）：（汤德平）（宝石和宝石学杂志），（）：，（李婷，陈涛）（岩石矿物学杂志），（）：，（李英博，周征宇，赖萌，等）（矿 物 学 报），（）：，（唐梦奇，罗明贵，韦彦强，等）（冶金分析），（）：，（）：，（）：，：，：，（朱莹，丁竑端，李艳，等）（矿物学报），（）：，（杨眉，何明跃，王峰，等）（西北地质），（）：，（李建军，刘晓伟，程佑法，等）（岩石矿物学杂志），（增刊）：，：，（罗彬，喻云峰，廖佳，等）（珠宝玉石无损检测光谱库及解析）：（武汉：中国地质大学出版社），（徐培苍，李如璧，王永强，等）（地学中的拉曼光谱）：（西安：陕西科学技术出版社），光谱学与光谱分析第 卷 ，；（），：，；，；，；，；，；，；，；（，；，）第期 曹妙聪等：长白玉彩石的谱学与矿物学研究