PDA_纳米TiO2改性超疏水蚕丝织物的制备及性能.pdf

首先利用CuSO4/H2O2氧化体系将多巴胺（DA）快速聚合沉积在蚕丝织物上，再采用十二烷基三甲基硅氧烷（DTMS）修饰纳米TiO2，在蚕丝织物表面构建纳米级粗糙结构，并在表面引入长链硅烷疏水链，制备超疏水蚕丝织物。优化的DA快速聚合工艺为9 mmol/L CuSO4、19.6 mmol/L H2O2、沉积时间60 min；优化的DTMS-纳米TiO2整理工艺为0.6%纳米TiO2、3.5 mL/L DTMS，烘焙温度105。制得的复合改性蚕丝织物静态接触角（CA）为156，滚动角（SA）为5，符合超疏水材料要求，且具有良好的自清洁能力和超疏水耐久性。关键词：超疏水整理；聚多巴胺；快速聚合；纳米TiO2；蚕丝织物中图分类号：TS195.5文献标志码：A文章编号：1000-4017（2023）08-0010-04Preparation and properties of PDA/nano TiO2modified superhydrophobic silk fabricHAO Miaomiao,LI Lili,FU Yingpeng,WANG Hao,LIU Mengwei,XU Shuo()College of Light-Textile Engineering and Art,Anhui Agricultural University,Hefei 230036,ChinaAbstract:Dopamine(DA)is rapidly polymerized and deposited on silk fabrics in the CuSO4/H2O2oxidationsystem.Then,nano TiO2is modified with dodecyltrimethylsiloxane(DTMS)to construct a nanoscale roughstructure on the surface of silk fabrics.and long chain silane hydrophobic chains are introduced on the surfaceto prepare superhydrophobic silk fabrics.The DA rapid polymerization process is optimized as 9 mmol/L CuSO4,19.6 mmol/L H2O2,deposition for 60 min.The DTMS-nano TiO2finishing process is optimized as 0.6%nanoTiO2,2.5 mL/L DTMS,baking temperature 105.The composite modified silk fabric has a static contact angle(CA)of 156 and a rolling angle(SA)of 5,which meets the requirements of superhydrophobic materials andhas good self-cleaning ability and superhydrophobic durability.Key words:superhydrophobicity finish;polydopamine;rapid polymerization;nano TiO2;silk fabric蚕丝是一种蛋白质纤维，以其珍珠般的光泽、柔软的手感和亲肤特性，深受广大消费者的喜爱1，但因高亲水性、多孔隙结构导致织物易沾染污渍2。制备超疏水蚕丝织物可赋予其自洁、防污等功能3-7，大大节省护理成本，提高其附加值。多巴胺（DA）作为一种无毒害无污染的环保仿生材料，具有高反应活性、高黏附性，在弱碱条件下发生自聚合反应形成聚多巴胺（PDA）8，通过氢键、疏水键或共价键与基材作用，沉积在材料表面，也能够为基材提供二次反应平台9-10。传统的多巴胺氧化自聚沉积技术存在沉积反应时间长、效率低等问题。为解决该问题，研究人员采用紫外线照射、氧化剂或生物酶等方法催化诱导DA快速聚合沉积11-12，以提高DA的聚合效率和PDA涂层的均匀性。本文首先以CuSO4/H2O2氧化体系对蚕丝织物表面进行DA快速聚合沉积改性，提高DA聚合效率，再通过低表面能物质十二烷基三甲基硅氧烷（DTMS）改性TiO2溶液处理，赋予蚕丝织物超疏水性。试验考察了各工序主要因素对蚕丝织物疏水性能的影响，并研究了超疏水蚕丝织物的自清洁性和功能耐久性。1试验部分1.1织物、试剂与仪器织物织物（市售，81 g/m2）试剂盐酸多巴胺（纯度98%，北京华威锐科化工有限公司），三羟甲基氨基甲烷（Tris，超级纯，国药集团化学试剂有限公司），20%纳米二氧化钛溶胶（湖南钛唐纳米科技有限公司），DTMS（纯度95%，合肥拜尔迪化学科技有限公司），五水合硫酸铜、无水碳酸钠、浓盐酸（分析纯，西陇化工股份有限公司），30%过氧化氢（分析纯，上海展云化工有限公司）仪器Bruker TENSOR型傅里叶红外光谱仪（德国 Bruke 公司），S-4800 型冷场发射扫描电子显微镜（日本日立公司），JC2000C1型接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司），PHS-2F型pH计，i-Strentek收稿日期：2023-05-02；修回日期：2023-07-10基金项目：安徽省科技重大专项（202103a06020005）；安徽省大学生创新训练项目（S202210364166）；安徽农业大学大学生创新训练项目（X202210364167）。作者简介：郝妙妙（2002），女，本科生，主要从事染整助剂制备及纤维材料改性。E-mail：。通信作者：王浩（1978），副教授，主要从事染整助剂制备及纤维材料改性。E-mail：。10PDA/纳米TiO2改性超疏水蚕丝织物的制备及性能印染（2023 No.8）1510型电子万能试验机（合肥远明科技有限公司），YG（B）541E型智能式织物折皱弹性仪（温州市大荣纺织仪器有限公司），YG（B）461E型织物透气性能测定仪（温州际高检测仪器有限公司）1.2蚕丝织物的前处理将蚕丝织物按照浴比1 50置于质量浓度为4 g/L的Na2CO3溶液中，在90 水浴锅中对蚕丝织物脱胶处理40 min。脱胶后的蚕丝织物多次洗涤后，低温烘干，待用。1.3DTMS改性纳米TiO2溶液取不同体积20%的纳米TiO2溶胶，加入到60 mL去离子水与无水乙醇（体积比14 1）的混合溶液中，充分搅拌后加入一定量DTMS，水浴30 下磁力搅拌1.5 h，制得DTMS改性纳米TiO2混合溶液（DTMS-纳米TiO2）。1.4超疏水蚕丝织物的制备称取 0.2 g DA 粉末，溶于 100 mL Tris 缓冲液中（pH=8.5，0.05 mol/L），加入CuSO4搅拌至无颗粒感；滴加30%的H2O2，搅拌均匀后将前处理后的蚕丝织物快速放入其中，置于25 水浴恒温振荡器处理一段时间，取出后用去离子水充分洗涤，60 烘干，制得PDA改性蚕丝织物。将PDA改性蚕丝织物放入DTMS-纳米TiO2混合溶液中，置于25 水浴恒温振荡器处理1 h。将处理后的蚕丝织物用去离子水充分洗涤，在一定温度下烘30 min，制得PDA/DTMS-纳米TiO2超疏水蚕丝织物。1.5测试方法1.5.1样品形貌结构表征利用SEM及EDS能谱仪观察和分析改性前后蚕丝织物的表面形貌和元素。采用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行表面衰减全反射红外测试，分析织物表面特征基团。1.5.2织物的接触角通过接触角测试仪测定蚕丝织物表面的接触角。去离子水水滴的体积为5 L，量角法测定，每个样品测3个点，取平均值。1.5.3超疏水织物耐溶剂性能将超疏水蚕丝织物分别在不同溶剂（1 mol/L HCl、1 mol/L NaOH、1 mol/L CH3COCH3、98%CH3CH2OH 和10%NaCl）中浸渍24 h，取出后用去离子水清洗3次，置于60 烘箱中烘干，测试织物水接触角，考察其耐溶剂性能。1.5.4超疏水蚕丝织物耐久性能配制质量浓度 2 g/L 的丝毛洗涤剂，根据 GB/T86292017 纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序 对样品进行多次洗涤，测试其水接触角的变化，考察其耐水洗性能。2结果与讨论2.1改性蚕丝织物的扫描电镜分析图1为原蚕丝织物（a）、PDA改性蚕丝织物（b）以及PDA/DTMS-纳米TiO2改性蚕丝织物（c）的SEM照片。DEF图1改性前后蚕丝织物SEM照片Fig.1SEM images of the silk fabrics before and after modification由图1可以看出：原蚕丝纤维表面光滑，粗细均匀；CuSO4/H2O2体系下DA快速聚合沉积在改性蚕丝织物表面，出现微纳结构的PDA层，纤维粗糙度增加；PDA/DTMS-纳米TiO2改性蚕丝织物由于纳米TiO2的引入，其表面微纳米颗粒均匀且堆叠紧密，纤维表面粗糙度大大增强，这有利于提高蚕丝织物的疏水性。通过 EDS 能谱仪观察 PDA/DTMS-纳米 TiO2改性蚕丝织物表面化学元素组成。原蚕丝织物为蛋白质纤维，只含有C、N和O三种元素；PDA/DTMS-纳米TiO2改性蚕丝新出现了均匀分布的Ti和Si元素，说明低表面能物质DTMS和纳米TiO2已经均匀地负载在蚕丝织物的表面，形成疏水层。此外改性织物表面还有少量的Cu元素。2.2多巴胺快速沉积改性蚕丝织物的工艺探讨课题组前期研究发现多巴胺在CuSO4/H2O2体系快速聚合改性亲水性棉织物后，会使棉织物具有高疏水性13。在此基础上，探讨CuSO4浓度、H2O2浓度、沉积时间等主要因素对DA快速聚合改性蚕丝织物疏水性能的影响，并进行工艺优化，结果见图2。&X62#PPRO g/e（a）CuSO4浓度11印染（2023 No.8）+2#PPRO g/e（b）H2O2浓度0LPLQ e（c）沉积时间图2多巴胺快速沉积改性蚕丝织物的工艺优化Fig.2Process optimization of dopamine rapid deposition onmodified silk fabrics由图2（a）可知：未加入CuSO4时，织物的接触角为50.5，此时PDA改性蚕丝织物仍为亲水性；当CuSO4为3 mmol/L时，织物接触角增至98，变为疏水性。由前期的研究可知，这主要是由于快速氧化聚合的PDA颗粒趋向微纳米结构，同时Cu2+的螯合作用使织物表面能有一定下降13。随着CuSO4浓度的增加，接触角呈现先增加后减小的趋势，当CuSO4浓度为9 mmol/L时，接触角最大，为122。由图2（b）可知：当H2O2浓度为0 mmol/L时，改性蚕丝织物的接触角为123，织物呈现高疏水性，说明在氧化体系中CuSO4对改性织物疏水性影响更大；随着H2O2浓度的增加，改性织物接触角不断增大，这主要是因为在Cu2+的作用下，H2O2分解出游离的活性氧，促使多巴胺快速形成醌式结构，更多DA聚合沉积在蚕丝织物上；当H2O2浓度为19.6 mmol/L时，接触角达到最大值；但继续增加H2O2浓度，可能会在一定程度上抑制DA的聚合14，导致改性织物接触角下降。由图2（c）可知，随着沉积时间的增加，PDA改性蚕丝织物的接触角出现先增加后减小的趋势。当沉积时间为60 min时，聚多巴胺在蚕丝织物表面达到吸附动态平衡，此时接触角最大，为136。超过平衡吸附时间后，织物表面的PDA发生解吸，改性织物疏水性反而有所下降。综上，在CuSO4/H2O2体系下PDA对蚕丝织物较佳改性工艺条件为：9 mmol/L CuSO4、19.6 mmol/L H2O2、沉积时间60 min。2.3DTMS-纳米TiO2的整理工艺探讨将上述较优工艺制得的PDA改性蚕丝织物再经DTMS-纳米TiO2超疏水整理，探讨纳米TiO2质量分数、DTMS体积分数、焙烘温度等主要因素对复合改性蚕丝织物疏水性能的影响，并进行工艺优化，结果见图3。7L2CH e（a）TiO2浓度7060 P/g/e（b）DTMS浓度 e$（c）烘干温度图3DTMS-纳米TiO2的整理工艺优化Fig.3Optimization of finishing process for DTMS-nano TiO2由图3（a）可知：当纳米TiO2质量分数小于0.4%时，接触角为 140左右；当纳米 TiO2质量分数为 0.6%和0.8%时，接触角均达到最高值155；继续增加纳米TiO2用量，接触角呈现下降趋势。这可能是由于纳米TiO2用量较低时，DTMS-纳米TiO2分散效果较好，纳米TiO212PDA/纳米TiO2改性超疏水蚕丝织物的制备及性能印染（2023 No.8）在蚕丝织物上附着量少；但当纳米TiO2用量过高时，会产生团聚现象。因此，纳米TiO2质量分数选择0.6%为宜。由图3（b）可知：当DTMS体积分数为0 mL/L时，改性蚕丝织物接触角为0；随着DTMS用量增大，接触角随之增加，当DTMS体积分数为3.5 mL/L时，接触角达到最高值，之后织物疏水性趋于平缓。其主要原因是，未添加DTMS时蚕丝织物表面附着纳米TiO2，但纳米TiO2为亲水性溶胶，使得蚕丝织物表面具有亲水性。而DTMS的加入使织物表面引入了长链烷基，表面能明显下降，疏水性能提高。由图3（b）可知，烘干温度过低时，织物表面DTMS成膜性差，织物疏水性不高。随着烘干温度的升高，改性蚕丝织物疏水性增强。当温度达到105 时，接触角达到156。这是因为随着温度的升高，DTMS中长碳链作为疏水端，有序排列在蚕丝纤维的表面，DTMS疏水膜层覆盖更加完全，因而疏水性能增加。继续升高烘干温度至125，织物疏水性能差别不大，但其手感出现略微发硬现象。因此，烘干温度选择105 最合适。DTMS-纳米TiO2对PDA改性蚕丝织物的优化整理工艺为：0.6%纳米 TiO2、3.5 mL/L DTMS，烘焙温度105。该工艺条件下制得的PDA/DTMS-纳米TiO2改性蚕丝织物，接触角为156，滚动角SA为5，符合超疏水材料要求。2.4自清洁性和耐久性分析将0.04 g胭脂红染料作为固体污染物撒在倾斜20的织物表面，用水冲洗后观察污染物在织物表面残留的情况发现，原蚕丝织物（本白色）表面被水溶解的红色染料污染；而超疏水蚕丝织物（褐色）经水冲洗后，水滴快速从织物表面迅速滚落并粘附带走染料，表面恢复清洁。这是由于超疏水蚕丝织物表面的黏附力和表面能低，使其具有良好的自清洁性。表1为不同溶剂和水洗次数下超疏水蚕丝织物的水接触角CA变化情况。表1超疏水蚕丝织物的化学稳定性测试Table 1Chemical stability test of superhydrophobic silk fabrics不同溶剂水接触角/（）NaCl152.5NaOH150.5HCl151.8CH3CH2OH150.8CH3COCH2152.2表2超疏水蚕丝织物的耐洗性能测试Table 2Washing resistance test of superhydrophobic silk fabrics洗涤次数/次水接触角/（）0156.05154.210153.115152.620152.525150.2由表1可见，几种溶剂中NaOH溶液浸渍对超疏水蚕丝织物接触角的影响最大，这是因为蚕丝属于蛋白质纤维，耐酸不耐碱。织物经碱液浸泡24 h后接触角从156.0下降至150.5，仍保持超疏水性。测试结果表明，复合改性蚕丝织物不仅具有稳定的耐酸/碱性，而且能在极性/非极性以及盐溶液等化学环境中保持良好的超疏水稳定性。此外，超疏水蚕丝织物接触角随着丝毛洗涤剂洗涤次数的增加而有所下降，在洗25次后，其接触角为151.0，仍具有超疏水性。这主要是由于PDA的高黏附性提高了改性织物的超疏水稳定性，赋予其良好的耐洗牢度。3结论本试验通过在CuSO4/H2O2氧化体系快速氧化聚合的PDA颗粒和纳米TiO2共同作用，在蚕丝织物表面构建了稳定的微纳粗糙结构，并利用DTMS引入长链硅烷，降低织物表面能，制备具有超疏水性能的PDA/DTMS-纳米TiO2改性蚕丝织物。DA 快 速 聚 合 工 艺 优 化 为：9 mmol/L CuSO4、19.6 mmol/L H2O2、沉积时间60 min；DTMS-纳米TiO2整理工艺优化为：0.6%纳米TiO2、3.5 mL/L DTMS，烘焙温度105。整理后蚕丝织物静态水接触角为156，滚动角为5。PDA/DTMS-纳米TiO2改性蚕丝织物具有良好的自清洁性，且超疏水性能耐久性良好。参考文献：1马艳，李智，代方银，等.蚕丝及蚕丝织物的改性研究综述J.蚕业科学，2016，42（6）：1106-1112.2郑玉玲.防沾污剂 S-2 在丝织物印染加工中的应用J.印染，2010，36（2）：34-35.3GUPTA D,GULRAJANI M.Self cleaning finishes for textiles J.Functional Finishes for Textiles,2014，60（11）：257-281.4XIAO X Y,XIE W,YE Z H.Preparation of corrosion-resisting superhydrophobic surface on aluminium substrateJ.Surface Engineering,2019,35（5）：411-417.5钟秋华，余龙飞，贾康乐，等.微纳复合结构超疏水涂层的制备及性能研究J.化工新型材料，2021，49（S1）：155-160.6LI A,WANG G,ZHANG Y,et al.Preparation methods and researchprogress of 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