氢氧化钠溶液贮槽的开裂与对策.pdf

四川化 工与腐蚀控 制 第3卷2 0 0 0年第2期 t _-一 -一-i冬竺 至 、。氢氧化钠溶液贮 槽 的开裂 与对 策 化洞 删1 4 0 0 3 丁?-7 t _2 (巴陵石化洞庭氮肥厂，岳阳，4 )丁 l 0 f 摘要 简述 了Na OH 溶液贮槽应 力腐 蚀开裂 的情 况，分 析 了碱脆 的原 因，讨论 了碱脆 的：用 篓 策 力 腐 蚀机 理对 策 矾 lc 毫 农、关 键 词：碱 贮 槽碱 脆应 力 腐 蚀机 理对 策 孑 l【u 一 一、概 述 洞庭氮肥厂合成 氨的Na OH 溶液贮槽 是 生产脱盐水 的一 台设 备。溶 液贮槽 的尺寸为 4 6 0 0 2 3 0 0 mm用6 ram 碳 钢板焊 成，底 板 厚 8 ram。设 计使用 温 度3 7 8、Na OH 溶 液 浓 度 为 5 0 。贮 槽 内 装 有 中5 7 3 5 的 1 Cr i l S Ni 9 Ti 蒸 汽管，通人低 压蒸 汽加 热。实 际 操 作 温 度 为 8 0 C、Na OH 溶 液 浓 度 为 4 O 。该贮槽是 l 9 7 5年从国外成 套引进设备 中的一台。1 9 7 9年投入生产运行，1 9 9 2年 出 现应 力腐蚀开裂 同年换 用国产设备。脱盐 水生产 工艺 条件 不变，即Na OH 溶 液贮槽工 况不变。但 只使用 了两个 多月，就发生严重 的 腐 蚀 渗漏，大量 碱液穿 过槽壁 和保 温层及 保 护 层向外流，既浪费 了碱液，又使Na OH 贮槽 的混 凝土基础遭受损 坏，并污染 了环境。撤除 贮槽 保温层，发现多处 明显 的穿透裂纹，在短 期 内被迫再次更换 了新贮槽。新 贮槽 内增衬 了耐碱 的环 氧树脂 玻璃 钢，使 用期 也只 比第 一次更 换的贮槽 多了几个 月。1 9 9 3年8月，第 三次更换 新贮槽。与第一、二次更换 的两 个贮 槽 不 同，这次总结 了前两次的经验教训，在贮 槽加工、焊接好 以后，进行 了消除应力 的热处 理。虽然应力 消除的程度未进行检测，但使用 寿命却 明显的延长 了许多倍。第 一次和第二次更换贮槽时，由于加 工焊接 后，没有进行 消除应力 的热处 理，在其使 用 的条件 下，发生 了应力腐 蚀破 裂，即碱脆。裂 纹发生在 焊接热 影 响区的焊 缝两 侧，裂纹 呈 树枝 状发展，从 内壁 向外壁。二、应 力腐蚀 的原 因 普 通的Na OH 溶液贮槽大多数情况下可 以用碳 钢来 制作。不过，在一定的浓度和温度 下，应 注意避 免应 力腐 蚀。工程上 通常用 的不 锈钢、碳钢 等金属 材 料 在一定 的环境 条件下，都有 产生应 力腐 蚀 的危险。在其应力腐蚀过程 中，材料先 出现微 裂纹，然 后再扩大 为宏观裂纹。微裂纹一旦形 成，裂纹 尖端 发生快速 阳极溶僻，其扩展速度 比其 它类 型的局部腐蚀要快得多。材料在破 裂前 没有 明显 的预兆，所 以应 力腐蚀 破裂 是 所 有腐蚀类 型中破坏性和危害性最大的一种 腐 蚀。引 起应力 腐蚀 原 因一是有腐 蚀性 介质；二是 设备体 系 中存 在着 应力，而且应 力必 须 是 拉应力。相 反，压应 力可 以减缓应力腐蚀。应力和腐蚀 介质的共同作用是引起 应力腐蚀 的条件，破裂则是应力腐蚀 发展的结果。碳 钢 维普资讯 http:/ 第3卷2 0 0 0年 第2期 四川 化 工与 腐 蚀 控 制 5 9 在Na OH溶 液 中的应 力腐 蚀破裂，一般 为 晶 间破裂 发生应力腐蚀 的条件是必须 同时具 备腐蚀介质和足够 的拉应 力。1 腐 蚀 介 质 Na OH 水溶液 的浓度 及其操作温度 是使 碳钢贮槽发生应力腐蚀 的主要 因素之 一。(1)Na OH水溶 液 的浓 度 碳钢焊接设备在Na OH 水溶 液中发 生应 力腐蚀 破 裂，一般 是在 一定 的浓度 和温度 范 围之 内(见图1)。碳钢在低 温稀碱 液中具有 良 好的耐蚀性。然而一旦Na OH 水溶液浓度 高 于5 时，碳钢和低合金钢 均有发生碱脆 的可 能性，随着碱 浓度 的增 加，碳钢发生碱脆 的倾 向性增大。Na OH水溶 液的浓度为3 O 左 右 时，最容易发生碱 脆。洞庭 氮肥 厂Na OH水溶 液贮 槽 的设计 温 度为3 7 8 C、Na OH 的浓 度 为5 O ，在此情况 下一 般不 会 发 生碱脆。然 而，当操 作温 度或Na OH 的 浓度 升 高就危 险 了。该贮槽实 际操作条件 与设计值有 较大的 差别。在实际操作 中，Na OH 的浓度为4 O ，远 高 于可 能发生 碱脆 的5 ；温 度为 8 0 C，显然温度过 高。在4 0 的碱 水溶液 中，碳钢贮 罐处 于发生碱脆 的范围。圈1 碳钢 产 生碱脆 与Na OH 的浓 度和 温 度 的关 系(2)温 度 从 图1可 知，在 j 0 Na OH水 溶 液 中，碳 钢 应 力 腐 蚀 破 裂 温 度 下 限 约 为 4 8 C，当 Na OH 溶 液浓 度小 于1 O 时，应 力 腐蚀破 裂 温度下 限为9 0 最容易发 生碱脆 的条 件是 a()H 的浓度3 0 、温度6 0C至沸点。图 中还 显 示 了发 生开裂 的临界 曲线。该 曲线 表 明，j 0 Na OH水溶液，当温度低 于4 8 C时，碳钢 不 会发生碱脆，显而易见，在 一 定 的浓 度下，液碱温 度的高低是产生碱脆 与否的一个 关键 因 素。洞 庭 氮肥 厂Na OH 贮 槽 的 设 计 温 度 为 3 7 8 C，而实际操作温度为8 0 C。通过槽 内 加热管加热碱 液，无 温度 自动控制装置，无搅 拌，局部或全部碱液超温在所难免。根 据 上分 析，该 贮槽 应力 腐蚀 开裂 主 要是 由 于超 温 所 引起 的。2 应 力 状 态 产生碱脆 的条 件，除 了一定 的腐 蚀介 质 外 设备还必须处于拉应力状态。只有拉应 力 才能引起设备应力腐蚀开裂。而且应力增大，发生破 裂的时间缩短，对 于某些体系，存 在着 一个应力腐蚀开裂 的临界值。应力低 于这个 值 时，就不会产生应 力腐蚀开裂。钢 制设 备拉 应 力来源 于 四个方 面：外 载荷造 成 的工作 应 力；在加 工、制 造、焊接过 程 中材 料 内部 产生 的残余应力；安装、组装引起 的组装应 力；温 度梯度等。加工、制造、焊接 时产 生 的残余应 力，以 焊接为主。焊接残余应力 是由于焊接时局部 加热及焊缝 金属 的收缩而 引起 的。一般 钢扳 焊接后，其残余应 力 如焊 接残余 应力 的分 布 图(图2)所示，曲线表 明残余应力 的最大值可 接近金属 的屈服极 限，因此焊 接应力 是 洞庭 氮肥 厂Na OH贮 槽 碱脆 的主要 应力，应力腐 蚀裂纹往往与拉 伸的最大主应力相垂直。在有平 面分 布 的残余 应力 存在 时，应 力 腐蚀 破裂的方向大约与最大主应力方 向互相 垂直 因此，可以认 为直接 引起裂缝 的应 力是 最大的主应 力，但是，若与主应 力垂直 的最小 主应 力值愈大，则发生裂缝 的时 间越早。维普资讯 http:/ 6 0 四川化 工 与腐蚀 控带 I 第3巷2 0 0 0年第2期 皇 3 0 0 20 0 皇 1 o o 倒 0 1 o o 一20 0 f。|f|、t l 、”。缝 离。(a)与 焊缝垂 直 方 向的 应力分 布 、?、|0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 00 距焊齄开始点时距离(m m】(b)沿焊 接方 向上 的应 力 分 布 图2 错 钢 焊扳 上 的残 余 应力 分布 3 热处 理 的 影 响 经大 量的腐蚀 开裂 事故 分析 认 为，在腐 蚀 环 境下工作 的构件，焊接 以后 必须 进 行消 除应力的退 火处 理。对 于贮存Na OH 水溶 液 的碳 钢容 器，其 温度高于表1 中相应浓度的对应值或内设有 加热 管时，在设计上 往往 规定 焊接后 必 须进 行消 除应力 的热处理，否则就 容易造 成应 力 腐蚀 开裂。表 l Na OH 水 溶液 窖 器需 热 处理 的条 件 金 属 化 工 设 备若 不 进行 消 除 应 力 热处 理，则在Na OH 水 溶液 中使 用温 度不 得大 于 表1所列 温度。洞庭氮肥 厂1 9 9 2年、1 9 9 3年 先后 两次更换 的Na OH 溶液贮 槽，未经 消除 应力处 理 即交付 安 装使 用，由于设 备 中存 在 较大 的残余 应 力，且操作 温 度超 过 表 1所 列 温度，贮槽 发生碱脆 也在情理之 中。所 以未进 行 消除应力 处理，也 是Na OH 水 溶 液贮槽 发 生 碱 脆 的 重 要 原 因之 一。三、碱 脆 的 机 理 在Na OH 水溶 液 中，碳 钢表 面形 成 了一 层 以Fe：o 或Fe O 为 主要成分 的表面膜。该 膜具有保护碳钢表 面的能力。此 膜在拉应力 作 用下引起 破坏 或减弱，结果暴 露 出新 鲜表 面。新鲜表面在Na OH水溶液 中成 为阳极，它 与具 有表 面膜的金 属组 成一 个大面积阴极和 小 面积阳极 的腐 蚀电池；另一方 面，新鲜表 面 又有 自动成膜 使 已遭破坏的膜得到修补 的能 力。然而，表面膜还是有特殊部位 易破 坏，膜 易于破坏和减弱的地方主要在晶界。因为晶 界处缺 路及 杂质较 多，晶 界上 有碳化 物和 氮 化物析 出，使 晶界上的表 面膜往往 不稳定、不 完整。这种 碳化物 和氮化物 比较容易溶解，这 样在拉应力 的作用下，产 生了膜的晶界裂纹，使新 暴露 的F eF e O 选择性溶解，这种 由 裂纹尖端的快速阳极溶解就 引起 了碱 脆 裂 纹 的侧 面方 向上 的溶解受 到抑 制，从 而 比裂 纹尖 端处 的溶解 速度低 得多，这就使 得裂 纹 尖刀 似的向前发展。四、结 论 1 综合Na OH 溶液贮 槽 的损 坏情况、原 因和机理，可 以得 出以下结论：Na OH溶 液贮 槽 的破坏形态 为晶问裂 纹，是碱 脆，是 一种典 型的应力腐蚀开裂。2 造 成Na OH溶 液贮 槽 碱 脆 的主要 原 姗 枷 啪 。瑚 抛 维普资讯 http:/ 第3卷2 0 0 0年 第2期 四川化工与腐蚀控 制 6 l 因是 碱液温度超过 了使用 碱浓度发生碱脆的 临界 值，构成 了碳 钢在Na OH 水溶 液 中发 生 碱脆 的特 定 环 境。3 贮槽焊 接残余应力 大，而且又未经 消 除应 力 的热处理，使设备处于应力状态，因此 当温 度达到临界值 时，就 出现碱脆，发生开裂 现象。可见焊接后未进行 清除应力热 处理是 Na OH溶 液贮 槽发生碱脆 的重要原 因之一。五、防a k Na OH 贮槽碱 脆 的 对策 为 了防止Na OH 贮槽 发 生碱脆，有 以下 一些 措 施 可供 选 择。1 改 进 设 计(1)计算好加 热管换热面积和换 热量，确 保加 热温度不 能达 到或超过发生碱脆 的临界 温度。(2)增加 温度 自动控制 仪，限制加热蒸 汽 量，将碱 液 温度 严格 控制在 不发生 碱脆 的 范 围 内。采用 以上 二条 中 的任意 一条，即可 以有 效地 防止贮槽 碱脆 的发生。2 台理选材 根据腐蚀科学 技术 有关资料进行合理选 材。3 严格控制 制造工 艺 Na OH 溶 液贮 槽在 建 造时，首先要 根据 设 计要 求，制定 严格科 学 的组装、焊接 工 艺，并且严格执行，避 免强行组装，减少焊接残余 应 力。4 进 行 消 除应 力 热处 理 消除 整体设 备焊 接后 的残余应 力、对防 止Na OH溶液贮槽 的应力腐蚀 破裂有着 重要 的意义。为 了消除内应力，一 般需整体加 热到 5 0 0 6 0 0 C退火。洞庭 氮肥 厂采用 消除整体 设备焊接后 的残余应力，消 除程度虽未检 测，但对防止该贮槽 的碱脆取得 了明显的成 效。5 禁止 消除应力热处理后 的焊接 在任何 情 况下，即使用 于夹 具或其 它 临 时连接，绝不允 许在消 除应 力处理 后进 行焊 接。6 严格 工 艺 操 作 通过精心操作，将Na OH 的浓度、温度控 制 在规定 工艺 指标 之 内，从 而 达到防止 碱脆 的 目的。7 内壁采用耐腐蚀金属、非金属材料 良好 的衬 里、涂层 可 以使 金属 表面 和腐 蚀介质 隔开，避免发生 碱脆。(1)内壁 喷 涂 不 锈 钢(2)内壁 衬 胶(3)内壁涂耐碱涂料(4)在焊接处喷涂镍 为节约费用，贮槽 内只在焊 缝2 0 0 mm 范 围内喷 涂镍，将碱 液与焊缝 隔开，使 其不 能接 触，消除产生应力腐蚀 的条件，可 以达到 防止 或延缓应力 腐蚀 和开裂的速度的 目的。8 阴极 保 护 阴极 保 护是 抑制 碱脆 的又一 种有 效 方 法。维普资讯 http:/