钢板的磷化.docx

钢板的磷化，特别是在有氧化性促进剂、成膜助剂等多种助剂存在的锌系磷化时，其化学反应过程非常复杂，涉及的反应有：电离、水解、置换、中和、沉淀、络合、氧化、还原等。磷化膜质量的好坏，对电泳质量的影响非常大，所以对于磷化质量的控制非常重要。
1磷化反应的机理
磷化膜通过化学反应形成。磷化液的主要成分是磷酸，磷酸在水溶液中3次离解，在25℃下它们的离解常数如下：

由上述离解常数可知：在磷酸水溶液中，(1)式反应容易进行，(3)式反应几乎不能进行。另外，对应磷酸的3种离解状态，生成3种金属盐。当金属为Zn、Fe等二价金属时，生成如下所示的3种磷酸盐：
第1种磷酸盐：Me(H2PO4)2，又称磷酸二氢盐。
第2种磷酸盐：MeHPO4，又称磷酸一氢盐。
第3种磷酸盐：Me3(PO4)2，又称磷酸氢盐。
一般来说，2价金属的第1种磷酸盐可溶，第2种磷酸盐可溶或难溶，第3种磷酸盐难溶。磷化处理技术由第1种磷酸金属盐形态的水溶液通过化学反应析出难溶的第3种磷酸盐(式4~6)。

汽车涂装前的磷化处理以锌盐磷化处理为代表。(7)式和(8)式所示的是生成锌盐磷化膜的平衡反应：(7)式反应在被处理物上进行，钢板界面上的Fe(H2PO4)2浓度增高。将氧化促进剂亚硝酸盐添加到锌盐磷化液中后，(7)式中Fe(H2PO4)2就成为FePO4，H2变成H2O除去。

根据(7)式的反应，在磷化槽液内的钢板表面上，靠促进剂的作用，氢离子浓度下降，引发(9)式的反应：

Fe的浓度高时就生成磷酸二锌铁：

2磷化的加速反应
2.1磷化反应的加速
(1)磷化反应是一个吸热过程，加热有利于反应的进行。
(2)加入氧化性物质(如NO2-、H2O2等)作为去极化剂，其作用是使晶核能够暴露，而不被氢气覆盖;在有氧化性促进剂时，氢原子直接被氧化成水，不影响离子的扩散，形成磷化膜。
2.2磷化膜沉积过程的加速
实现反应加速的方法一般是引入结晶晶核。磷化前的钛盐表面调整，在工件表面形成晶核活性中心，使磷化结晶能够沿晶核生长。在无晶核时，尽管KSP(Zn2+、PO43-)>KSP(Zn2+、PO4-)，也难于形成结晶，过量的Zn2+、PO43-存在于过饱和溶液中。
3车身磷化膜发黄的原因分析
3.1磷化促进剂浓度低
随着金属腐蚀反应的进行，析出的H2在微阴极区聚集，形成阴极极化。反应速度变慢，加入促进剂NO2-将初生态的[H]原子氧化为水，从阴极离去，实际是阴极去极化：2[H]+NO2-=NO+H2O+e。上述反应加速了H2的离去和H+的消耗。当促进剂浓度低时，H+消耗慢，H2PO4-离子无法水解出足够的PO43-，无足够的磷化活性中心，不能形成完整的磷化膜。由于金属Fe暴露于空气中，氧化生成Fe2O3，会出现发黄现象。
3.2磷化总酸高或磷化游离酸高
磷化的总酸度由H+、H2PO4-、HPO42-提供，游离酸主要由H+决定。当总酸度过高时，H+消耗过慢，无法提供足够的PO43-，致使车身发黄返锈;而游离酸过高时，由于磷化膜结晶的速度比钢铁腐蚀的速度慢，钢板由于氧化而生锈发黄。因此，在生产中要控制游离酸与总酸度的点数，并严格控制P比。
3.3无表调
磷化膜的晶粒在工件表面的阴极晶格上形成，阴极晶格反应点愈多，磷化膜的结晶结构愈细、愈致密牢固;反之磷化膜颗粒粗大、松散。表面调整(表调)使钢板表面晶格重新活化，如果表调液抽空或是由于其他原因受到污染，使表调失效，那么磷化晶粒就会非常粗大，甚至使磷化膜不完整，在磷化不完整区域，发生生锈而发黄。因此，在生产中表调液要及时更新，减少污染，保证表调的有效性。表调对磷化膜的影响见图1。

图1表调对磷化膜的影响
3.4磷化时间短
良好的磷化液配方，需要一定的磷化时间，所以现在通常采用浸槽磷化，不仅可以通过槽体的大小及链速的调节来调节磷化时间，形成均匀、致密的磷化膜，而且车身内腔的磷化膜也比较完整。当由于生产的需求，需要增加链速时，应对车身的磷化时间进行测定，以保证足够的磷化时间。如果磷化时间偏短，即使磷化晶核数量足够，但磷酸锌晶核来不及长大，各自独立，不能形成致密的对氧化性介质有效屏蔽的保护膜，致使车身被空气氧化而发黄。
3.5磷化温度低
磷化反应是一个吸热反应，当磷化温度低时，磷化成膜速度慢，在大规模生产情况下，磷化时间一定，在有效的时间内，车身局部由于磷化膜不完整，不能完全对空气进行屏蔽，被空气氧化而发黄。
4磷化膜发蓝的原因分析
4.1促进剂浓度过高
本公司的磷化促进剂采用亚硝酸盐。磷化促进剂的浓度控制，在汽车涂装的磷化工艺中是一个非常重要的参数。磷化促进剂浓度过低容易引起磷化膜不完整，出现返锈;浓度过高，容易使磷化反应速度过快，不断地生成磷化膜，磷化膜增厚，或二次磷化，使车身的磷化膜发蓝，所以在日常生产中要保持磷化促进剂浓度的稳定。
4.2磷化时间长
在生产过程中由于停链等原因，车身在磷化槽中长时间停放，而使磷化反应不断进行，就会出现因磷化过度造成的车身磷化膜发蓝。磷化时间不是越长越好。
4.3磷化温度高
在磷化时间一定的情况下，磷化温度过高，使磷化成膜速度加快，可能会出现二次磷化反应而使磷化膜过厚而发蓝(图2)。

图2局部发蓝的磷化膜
5结语
磷化反应是晶体形成的过程，首先需要金属的溶解以降低扩散层的酸度，获得足够的PO43-离子，满足离子积浓度大于或等于溶度积常数的必要条件;其次，需要足够的晶核以提供晶体赖以生长的基础;最后，需要足够的磷化时间使结晶长大，晶体间互相紧密相连。从上述几点入手，加速磷化和解决磷化的质量缺陷，往往能取得理想的效果。磷化质量的好坏不仅要控制各项参数在工艺范围内，还要注重磷化系统的管理。尤其是老生产线，除了通过控制磷化的各项工艺参数在工艺范围内，以保证磷化质量外，对磷化系统进行分析、管理尤为关键。