水泥水化过程的机理_测试及影响因素_马振珠.pdf

第 23卷第 2期2 0 0 9年 3月长沙大学学报J O UR N A LOFC H A N GS H AUN I V E R S I T YV o l.23No.2Ma r.2 0 0 9水泥水化过程的机理、测试及影响因素马振珠1,岳汉威1,宋晓岚2(1.中国建筑材料检验认证中心,北京 100024;2.中南大学资源加工与生物工程学院,湖南 长沙 410086)摘要:水泥的水化过程是一个非常复杂的化学物理过程,水化反应进行的程度将直接影响建筑物的性能,因此一直是科研工作者研究的重点.影响水泥水化反应的因素很多,在此基础上也衍生了许多测试评价水泥水化反应的方法.对水泥水化反应的产生机理及测试评价水泥水化过程的方法进行浅要的介绍,对原材料、氢键等影响水泥水化反应的机理进行了分析.关键词:水泥;水化反应;氢键中图分类号:T U 02文献标识码:A 文章编号:1008-4681(2009)02-0043-04 水泥加水拌和后,水泥颗粒被水所包围,表面的矿物质成分很快与水发生水化和水解作用,水溶液也逐渐成为一种凝胶体,同时产生一定的热量,即俗称的水化热.随着水化水解作用不断向水泥颗粒内部深化,形成的凝胶体也逐渐结晶硬化,具有很高的粘结能力 1.水化反应的进行有效地粘结了各种骨料,使其牢固地结合为一个整体.1水泥水化过程水泥的凝结和硬化,是一个复杂的物理化学过程,其根本原因在于构成水泥熟料的矿物成分本身的特性.水泥熟料矿物遇水后会发生水解或水化反应而成水化产物,这些水化产物按照一定的方式靠多种引力相互搭接和联结形成水泥石的结构从而产生强度.普通硅酸盐水泥熟料主要是由硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙四种矿物组成,其相对含量大致为:硅酸三钙 37 60%,硅酸二钙 15 37%,铝酸三钙 7 15%,铁铝酸四钙 10 18%.这四种矿物质遇水后均能发生水化反应,但由于矿物本身结构差异以及相应水化产物性质的不同,各矿物的水化速率和强度也不尽相同,按照水化速率的快慢,有如下规律:铝酸三钙 铁铝酸四钙 硅酸三钙 硅酸二钙.按照水化产物的最终强度,则规律如下:硅酸二钙 硅酸三钙 铁铝酸四钙 铝酸三钙.而水泥的凝结时间、早期强度则主要取决于铝酸三钙和硅酸三钙.主要原因如下:C3S 水化生成水化硅酸钙凝胶和氢氧化钙晶体.该水化反应的速度快,形成早期强度并产生早期水化热.C2S 水化生成水化硅酸钙凝胶和氢氧化钙晶体.该水化反应的速度慢,对后龄期混凝土强度的发展起关键作用.其水化热释放缓慢,产物中氢氧化钙的含量减少时,可以生成更多的水化产物.C3A 水化生成水化铝酸钙晶体.该水化反应速度极快,并且释放出大量的热量.石膏与水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙针状晶体(钙矾石).钙钒石难溶于水,包裹在水泥熟料的表面上,形成保护膜,阻碍水分进入水泥内部,使水化反应延缓,从而避免了纯水泥熟料水化产生闪凝现象.2影响水泥水化反应的因素2.1氢键水泥接触到水后各组分开始溶解,极短的时间便能够与水发生水化反应,此时填充在颗粒间的液相已不再是纯水,而是含有 C a2+、O H-、A l(O H)-4、S O2-4等多种离子的混合溶液,水化反应继续进行.水在混凝土生产的过程中起重要作用:一,满足拌合的需要;二,满足水泥水化反应的需要.水分子中 H 与 O H 的键角是 105,由于这个键角易形成氢键,因而会形成分子缔合体(H2O)n.根据水的这一特点,可以选择分子结构与水相似、易形成氢键、物收稿日期:2009-01-21作者简介:马振珠(1963-),男,安徽灵璧人,中国建筑材料检验认证中心教授级高工.研究方向:材料性能的表征与评价.长 沙 大 学 学 报2009年 3月化性质与水近似的物质作为混凝土添加剂来改善混凝土的性能.当该物质溶于水后,会使缔合水分子断裂至基本形式的四面体而易于与水泥硅氧四面体公用隅角生成水泥水化物.这样,既提高了水泥熟料矿物的水化率,也提高了水的利用率;添加剂里水溶性有机化合物分子的羟基胺基的氢原子和水泥四面体中电负性很强的氧原子间产生强烈的作用而形成氢键,并生成分子间的结合体,这种有序的作用,使水泥的强度也得到了提高 2.2.2 掺合料粉煤灰、硅粉和矿渣是目前混凝土工程常用的掺和料.由于掺和料的矿物组成、细度等方面的差异,导致其对水泥水化热的影响存在较大不同.不同掺和料虽然在组成上存在一定的区别,但都具备“三大效应”,即火山灰效应、形态效应和微集料效应.粉煤灰的主要化学成分是 S i O2、A l2O3和 F e2O3,硅粉的主要成分是 S i O2,矿渣的主要成分与水泥熟料的基本矿物成分相同.这些成分都能够与水泥的水化产物发生化学反应,其中 C a(O H)2与粉煤灰、硅粉发生化学反应,生成具有提高混凝土强度和耐久性的物质.另外,C a(O H)2也是矿渣发生水化反应的激发剂,使矿渣水化生成具有水硬活性的胶凝物质.不同掺和料对水泥水化热的影响程度,还与掺和料的颗粒形状及比表面积有关.球形颗粒越多,比表面积越大,活性越高.从颗粒尺寸上来看粉煤灰颗粒大部分为球形,平均粒径尺寸为 10 15 m,比表面积大约为 300 500 m2/k g;硅粉颗粒全部是球形,平均粒径尺寸为 0.1 0.3 m,比表面积大约为 20 000 25 000 m2/k g;新排放的矿渣不能直接应用于混凝土中,其粒径主要分布在 0.315 5.0 m m 范围,大于 10 m m 的颗粒仅为 0.63%,必须经过粉磨到一定的程度才能应用于混凝土中.经过粉磨后的矿渣颗粒表面光滑,呈不规则的多棱形和块状、碎屑状,少量针片状的颗粒 3.由于具有上述的特点,级粉煤灰能明显的降低水泥的水化热,当粉煤灰掺量达到一定范围,水泥的水化热降低率可以达到 50%;矿渣也能降低水泥的水化热,但是和粉煤灰相比较,降低水化热效果不明显.2.3 外加剂以减水剂为例.混凝土减水剂一般为阴离子型表面活性剂,它可以有效地降低水的表面张力,水泥颗粒高度地分散,大幅度减少用水量,从而对水化过程产生影响.为了研究减水剂对水泥水化反应的影响,笔者曾做过类似试验,现将实验数据制成图(如图 1所示).图 1掺减水剂试块与基准试块抗压强度对比同空白样试块相比,加入减水剂试块的抗压强度明显高出很多,3 d、7 d、28 d 和 90 d 强度分别提高了 75.5%、34.5%、43.3%和 13%.众所周知,普通硅酸盐水泥主要含有四种水泥熟料:C3S、C2S、C3A 和 C3A F,由于这些水泥熟料均为水泥生料在高温下发生物理化学反应后的生成物,它们都是具有固相及部分液相参与烧结反应所得到热力不平衡固溶体的水硬性矿物,因此是处在高能量状态.所以水泥一旦接触到水,将会倾向于热力平衡而放出热量而发生 水化 反 应,生 成混 凝 土强 度 的主 干 部分 C-S-H 凝胶 4.相关资料有以下观点:掺加减水剂的水泥净浆和纯水泥净浆的水化产物相同,区别在于掺入减水剂的试块水化反应更为迅速,并且掺加减水剂的试块在水化初期就形成了大量致密的 C-S-H,内部孔径和孔隙率明显减小,孔隙利用率得到了提高,增加了内部结构的密实度.2.4水泥颗粒尺寸实验研究表明,熟料颗粒的水化程度有如下规律:颗粒粒径在 0 10 m时 1天强度即可达到75%,10 30 m时 7天为 50%,30 60 m时 28天仅为 50%,而大于 60 m 水化 90天达不到 50%.与组成相同的普通波特兰水泥相比,微细水泥在 2h前的水化活性显著提高.由此可见,水泥基材料的微细化有助于提高单位时间内水泥的水化速率,充分发挥强度潜能.造成微细化水泥水化速率提高的原因,与以下几个方面因素有关 5:(1)比表面积大大提高,相应与水接触的面积44总第 88期马振珠,岳汉威,宋晓岚:水泥水化过程的机理、测试及影响因素增多,矿物溶解迅速;(2)微细化过程造成比表面积增大的同时,使矿物的晶格缺陷增多.机械能的积聚使矿物内不稳定结构提高,因而颗粒表面的组分更容易水化;(3)在微细化过程中可能发生了选择性粉磨效应,从而造成在微小颗粒中反应活性高的铝酸盐与C3S 的含量相对富集;(4)在粉磨过程中加入的助磨剂,助磨的同时引发了掺杂反应,使矿相晶粒在一定程度上得以活化.3测试表征方法3.1 水化热法水泥拌水后,发生一系列物理变化和化学变化,并释放出大量热量.由于水泥水化放热量的多少与水泥的水化程度有着必然联系,因此基于某时刻水泥试样放热量的确定,可以得出该时刻 t 的水泥水化程度 t为:t=Qt/Qma x式中,Qt为 t 时刻水泥水化放热总量;Qm a x为水泥完全水化放热总量.水泥浆体水化热的测量主要有直接测定法与溶解热法.直接测定法(G B2022-80)是一种操作简单、不需其它化学试剂和无污染的标准试验方法.其原理是:水泥胶砂在特定的环境中水化,然后根据水泥水化热量积蓄和散失的多少求得水泥各龄期的水化热 6.溶解热法(G B/T 12959-91)是依据热化学中的盖斯定律,即化学反应的热效应只与体系的初态和终态有关,而与反应的途径无关而提出的.它是在热量计周围温度一定的条件下,分别将未水化的水泥与已水化至一定龄期的水泥放在一定浓度的标准酸中溶解,然后测定溶解热之差,即为该水泥在规定龄期内所放出的水化热.该方法适用于硅酸盐水泥、普通水泥、矿渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥、中热水泥及低热矿渣水泥等水泥水化热的测定 7.我国目前大多数厂家及试验单位一直沿用直接测定法测定水泥水化热,而溶解热法测定水泥水化热则为欧美所采用.水化热法主要用于纯水泥体系的水泥水化进程研究,但此方法不适用于水泥基复合体系中水泥水化程度的测定.这是由于粉煤灰、煤矸石等活性掺和料的加入会对水泥水化产生一定的物理化学作用,而到目前为止,人们还不能够量化出这种作用.此外,水化热法虽对纯水泥体系早期水化进程起着很好的表征作用,但该法不适用于长龄期水泥水化程度的测试,其原因主要在于水化若干天以后,水泥水化放热量降低,水化热曲线趋于平缓,由测量系统本身及操作人员造成的误差越来越大 8.3.2化学结合水法硬化水泥浆体中的水可分为化学结合水和非化学结合水两大类.化学结合水以 O H-或中性水分子形式存在,通过化学键或氢键与其它元素连接.在相同温度、湿度养护条件下,硬化水泥浆体中的化学结合水量随水化物增多而增多,随水化程度提高而增大,因此将所测 t 时刻硬化水泥浆体与完全水化水泥浆体的化学结合水量相比,即可计算出硬化水泥浆体于 t 时刻的水化程度.E s c a l a n te-G a r c i a 9与 K j e ll s e n 10等研究表明:对于纯水泥体系,基于硬化水泥浆体 t 时刻化学结合水含量与完全水化水泥浆体化学结合水含量,水泥烧失量的确定,可得出 t 时刻硬化水泥浆体的水化程度为t=W nt/Wn式中,Wnt为水化 t 时刻硬化水泥浆体的化学结合水含量;W n为完全水化水泥浆体的化学结合水含量.化学结合水法为测试水泥水化程度的传统方法,由于其测试的方便简易而得到了广泛的应用.但该方法仍存在着一定的缺点,在 75的低温或真空状态下部分水泥水化产物如 C2S2H凝胶,A F m,A F t 中的部分弱结合水就开始分解,将导致所测化学结合水含量较实际偏小,影响测试的精确性.化学结合水法与水化热法一样,目前只适用于纯水泥体系中水泥水化程度的研究.对于水泥基复合体系而言,化学结合水法只能定性比较水化产物生成量的多少,而其中的水泥及各活性组分的水化程度则无法直接测试得出 8.3.3计算机模拟用计算机来模拟水泥的水化过程,20世纪 80年代便开始了具体研究.P o m m e r s h e i m 11等率先对单个组分 C3S 进行了数学分析模拟,此后 J e n n in g-s 12等在 P o m m e r s h e i m等的研究基础上,用计算机数字图片来模拟 C3S 的水化过程以及微观结构.上述研究都是对水泥熟料中单矿物的水化进行二维模拟.P h a n 等 13认为水泥水化进程的两大主要机理是相界面控制机理和扩散控制机理,在此理论基础上结合一些系统参数来模拟熟料单矿物的水化进45长 沙 大 学 学 报2009年 3月程.在 N I S T 实验室中,B e n tz 14等根据水泥颗粒粒径分布(P S D)、水灰比以及矿物组成等参数,研究出了以纯水泥水化三维模型 C E M HY D3D来模拟纯水泥体系水化的全过程.此模型模拟了水泥矿物与水之间的反应.在此模型中,1 m3为 1个像素点,标明所代表的成分 水、石膏或者水泥熟料中的某一矿物组分.在此基础上,对体系中的溶解、化学反应以及扩散等过程进行循环模拟.每一轮模拟完毕,皆可得出此刻水泥熟料微结构中的水化程度、孔隙率、相组成等一些性能.基于纯水泥的水化模型,以 B e n t z 为首的研究者们正在研究开发更高级水化模型,这也是广大水泥研究者们所感兴趣的课题之一.4结论1.水泥水化反应过程是非常复杂的过程,目前还无法从根本上对其反应进行跟踪研究,这对当代的科研工作有一定的影响,是需要解决的问题.2.影响水泥水化反应的因素非常多.原材料的影响是不可忽略的,原材料本身具有的性质对水化反应的进行具有复杂的影响,需进一步进行机理研究.3.对于掺加活性掺和料的水泥基复合体系,传统研究方法因为自身的不足而无法对其中的各组分水化程度进行有效研究,有待进一步发展及标准化.参考文献:1 邓学才.谈谈水泥水化热的功与过(对话)J .建筑工人,2003,(2):19.2 蔡希高.氢键在水泥水化中的作用 J .广西土木建筑,1996,(12):171-177.3 聂强,等.不同掺和料对水泥水化热的影响 J .粉煤灰.2007,(3):3-5.4 岳汉威,等.缓凝高效减水剂对混凝土微观性能的影响 J .商品混凝土,2008,(5):12-16.5 朱明,等.水泥基材料的微细化及其对水泥水化性能的影响 J .建材发展导向,2003,(4):28.6 余松柏,等.减少水泥水化热测定误差的探讨 J .水泥,2002,(9):6-8.7 代光富,等.溶解热法测定水泥水化热 J .水泥,2001,(12):38-39.8 王培铭,等.水泥水化程度研究方法及其进展 J .建筑材料学报,2005,8(6):646-651.9 E s c a l a n t e-G a r c i a JI.N o n e v a p o r a b l ew a t e r f r o mn e a t O P Ca n dr e p l a c e m e n t m a t e r i a l si nc o m p o s i t ec e m e n t h y d r a t e da td i f f e r e n t t e mp e r a t u r e s J .C e m e n t a n dC o n c r e t eR e s e a r c h,2003,33(11):1883-1888.10 K j e l l s e n,e ta l.B a c k s c a t t e r e de l e c t r o ni ma g i n go f c e-m e n t p a s t e sh y d r a t e da t d i f f e r e n t t e mp e r a t u r e s J .C e m e n ta n dC o n c r e t eR e s e a r c h,1990,20(2):308-311.11 P O MME R S H E I MJ M,C L I F T O NJR.T w o 2d i m e n s i o n a ls i m u l a t i o no f c e m e n t c l i n k J .C e me n t a n dC o n c r e t eR e-s e a r c h,1982,12(5):765-772.12 J e n n i n g s,H M,J o h n s o n,e t a l.Hy d r a t i o ns i m u l a t i o no fC3S J .A mC e r a mS o c,1986,69(5):790-795.13P H A N,Q U OC H D,T AK E T O U.T w o 2d i m e n s i o n a ls i m u l a t i o no f c e me n t h y d r a t i o n J .T r a n s a c t i o n so f th eJa p a nC o n 2 c r e t eI n s t i t u t e,1999,21(1):77-82.14B E N T ZD P.T h r e e 2d i m e n s i o nc o m p u t e rs i m u l a t i o no fP o r t l a n dc e m e n t h y d r a t i o na n dm i c r o s t r u c t u r a l m o d e l J .C e m e n t a n dC o n c r e t eR e s e a r c h,1998,28(5):285-297.(责任编校:化石)46