核磁共振谱详尽解析_165页.pdf

第二章1H-核磁共振谱2.1 核磁共振基本原理2.2 化学位移的基本概念2.3 化学位移与结构的关系屏蔽原理2.4 溶剂效应2.5 自旋分裂（n+1）规律2.6 偶合常数与偶合机制2.7二级谱图简介2.8谱图解析（一级谱）2.9核磁共振仪和实验方法引言具有磁矩的原子核（如1H,13C,19F,31P等）在外磁场中将发生能级分裂，核磁矩以不同取向绕外磁场回旋.当一个垂直于外磁场的射频磁场同时作用于核上,并且其照射频率等于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振,处于低能级的核跃迁到高能级,产生相应的吸收信号。虽然有很多核都有核磁共振现象，有机化学家主要对氢核（1H）和碳核（13C）的核磁共振感兴趣本章只讨论1HNMR，13C-NMR 将在下一章讨论。2.1 核磁共振基本原理2.1.1 核的自旋和磁矩(Nuclear Spin States and Nuclear Magnetic Moments)核磁共振谱实际上是“光谱”中的一种。它所应用的电磁波，频率为兆赫（MHz）数量级，属于无线电波的范畴，因而将简称为射频（radio frequency）。以下将简略介绍核磁共振原理。有一些原子核有自旋现象，因而具有一定的角动量。由于原子核是带电的粒子，自旋时亦将产生磁矩。角动量与磁矩都是矢量，其方向是平行的。自旋量子数通常以I I表示。核的自旋分为三类：1)质量数为奇数的核，如1H，13C等自旋量子数为半整数（1/2，3/2，5/2，等）。2）质量数为偶数，而电荷数（原子序数）为奇数的核，（如2H，14N等），自旋量子数为整数（1，2，3，等）。3）质量数和电荷数都为偶数的核，如12C，16O等，自旋量子数为零，即没有磁矩。若将原子核置于磁场中，则核磁有不同的排列，共有2I+1 个取向，每个取向可由一个磁量子数(m)表示。这些取向都是量子化的，不能等于任意数值。以1H 为例为例，I=1/2 有2个取向,m=的取向与 H方向相反，为高能级，m=的取向为低能级。两个能级间的能量差为:)1(H2hH2hhEEE)21m()21m(=-1/2 与H方向相反1/2与H方向相同EEnergies无无H 有有H.-1/2+1/2H-1/2 与H方向相反1/2与H方向相同EEnergies无无H 有有H.-1/2+1/2H14N，I=1 有有3个取向，m=0，1。当一个射频信号加到这个体系中时，如果这个辐射频率等于核磁体在磁场中的回旋频率时，即发生核磁共振。处于低能级的核跃迁到高能级，并产生相应的吸收信号。核共振频率由下式给出：式中 称为磁旋比（magnetogyric ratio）,一个比例常数，每个核不同，它实际上衡量核磁体的强度）。由上式可以看出，共振频率取决于外磁场强度和核的性质。H2=Larmor 方程同位素在2.35T2.35T的NMR频率(MHz)自然丰度（%)相对灵敏度自旋(I)1H100.0099.981.001/213C25.141.111.5910-21/2一些磁性核的参数由于核外电子的运动产生了对抗的感应磁场,使核的实受磁场比外加磁场小,即所谓核受到屏蔽,其屏蔽作用的大小以 屏蔽常数屏蔽常数 表示,因此核共振频率应写为:)1(H2=（1）2.2 化学位移的基本概念2.2.1 化学位移(chemical shift)我们知道，1H核在14092高斯的磁场中，将吸收60 MHz的电磁波。但实验中发现，化合物中各种不同的氢原子，所吸收的频率稍有不同，差异范围约为百万分之十百万分之十百万分之十百万分之十。这些差别主要是由于不同的化学环境（因此也是磁环境）所引起的，也就是说每个核附近的电子密度不同。由于电子的运动产生对抗磁场，从而对原子核产生的屏蔽作用不同所致。但应注意的是，这种差别非常小。如 CH3Br 和 CH3F 中氢核的共振频率只相差 72 Hz（当外加磁场为 1.41 Tesla 时）。因为频率差异的范围不大，不能精确地测出其绝对数值。所以采取相对值表示，即以某一标准物质的峰为原点，测出各峰与原点的距离。相对值较易测量，精确度可达1 Hz以内。这种相对距离叫做化学位移。由于核外电子的感应磁场与外加磁场的强度成正比，因此由屏蔽作用所引起的化学位移的大小亦与外加磁场的强度成正比。所用仪器的频率不同，同一个核化学位移的频率也不相同。为便于比较，对不同仪器使用统一的标度，可将以Hz为单位的化学位移用照射频率来除，即得无因次的化学位移单位化学位移单位化学位移单位化学位移单位 的单位是“百万分之一”（ppm)：）工作频率（标准样品MHz)Hz()Hz(=例如，在 14，100高斯 和 23，500高斯 的磁场下，1H 核的共振频率分别为 60 MHz 和 100 MHz。在这两种条件下，CHCH3 3BrBr 中1H核的化学偏移值分别为 162 和 270 Hz（相对于TMS)。但是，1H 核的化学位移 却相同：ppm 70.2MHz100Hz270MHz60Hz162=图图 3.3 所显示的标度是大多数值的范围，它总是从右向左写，所显示的标度是大多数值的范围，它总是从右向左写，这是一种惯例，即左边表示的频率较高而右边则较低且均为正值。这是一种惯例，即左边表示的频率较高而右边则较低且均为正值。根据定义，根据定义，TMS 的 的 =0。遗憾的是，左边和右边很少被称为是谱图的高频端或者低频端，而是由于历史的原因，总是用与这个相对频率相应的外加场值来表示。光谱的高频区，它处于左边，具有较光谱的高频区，它处于左边，具有较光谱的高频区，它处于左边，具有较光谱的高频区，它处于左边，具有较高的高的高的高的 值，被称为低场；而在右边，具有较低的值，被称为低场；而在右边，具有较低的值，被称为低场；而在右边，具有较低的值，被称为低场；而在右边具有较低的 值，被称为高场。值，被称为高场。值，被称为高场。值，被称为高场。TMSTMSdownfield upfielddeshieldshieldCH2O C6H6CH2=CH2(CH3)2O CH3CH3CHCH各种不同氢的化学位移示意图各种不同氢的化学位移示意图各种不同氢的化学位移示意图各种不同氢的化学位移示意图如上图所示，乙烷的屏蔽作用最强，在电磁波同一射频照射下，它需要的外加磁场强度最高；若外加磁场不变，则它所需的照射频率最低。2.2.2 几种典型氢核的化学位移对于一个初学者来说，要记忆大量的氢核类型及相应的化学位移数据是非常困难的。所以，首先应该做到的是对氢核类型及其所在的区域有一个初步的了解。下面是简化的氢核化学位移关联图：(a)乙酸苄基酯(60 MHz)乙酸苄基酯(300 MHz)(b)苯丙酮这两个化合物的芳环氢 芳环氢 7.3;乙酰基中甲基氢 乙酰基中甲基氢 2.1。这些数值都是很特征的。一般来说，一般来说，一般来说，一般来说，芳环氢具有独特的化学位移值，芳环氢具有独特的化学位移值，芳环氢具有独特的化学位移值，芳环氢具有独特的化学位移值，=7=7 8 8;乙酰基中甲基氢乙酰基中甲基氢乙酰基中甲基氢乙酰基中甲基氢 2 2。另外，(a)中亚甲基氢 亚甲基氢 5.1 要比(b)中的 3.6 大，这是由于(a)的亚甲基通过与电负性强的氧原子相连,使得其中的氢核具有较强的去屏蔽作用（将在下一部分讨论）。2.3化学位移与结构的关系屏蔽原理有机化合物的结构，对于分子中各个氢核的化学位移化学位移化学位移化学位移，以及氢核之间的偶合常数偶合常数偶合常数偶合常数，都有密切的影响。构型和构象构型和构象对于化学位移化学位移化学位移化学位移的影响很大。在比较两种相似的化合物时，不仅所考察的基团的立体化学必须相同，且须考虑远程取代基的影响。COCH312OCOCH312OHOA B1=7.00 1=7.85 2=6.21 2=6.16在化合物B中，1=7.85，比A中相应的1大0.85之多，可见11-位的羟基对于1-位氢的影响是很大的（去屏蔽作用）。这主要是由于羟基在空间上与1-位氢比较接近。一般说来，化学位移差距太小时（如 0.2 ppm），利用这些差距来说明结构是不可靠的（除非个别特殊情况，并有严谨的实验设计）。2.3.1 局部抗磁屏蔽(Local diamagnetic shielding)局部抗磁屏蔽局部抗磁屏蔽局部抗磁屏蔽局部抗磁屏蔽或局部抗磁各向异性局部抗磁各向异性局部抗磁各向异性局部抗磁各向异性效应的核心所在：分子中不同氢核具有不同的值，其根源是因为这些氢核的电子环境不同，即它们价电子层的电子密度不同。在一个均匀的磁场中，电子围绕着核环流，它产生一个与外加磁场方向相反的二级磁场（见图）。因此，处于高电子密度区域的核将会比低电子密度区域的核感受到相对较弱的磁场，所以必须用较高的外加场使之发上共振，这样的核称为被电子所屏蔽。归纳起来，高电子密度使核受到屏蔽作用并使共振发生在相对归纳起来，高电子密度使核受到屏蔽作用并使共振发生在相对归纳起来，高电子密度使核受到屏蔽作用并使共振发生在相对归纳起来，高电子密度使核受到屏蔽作用并使共振发生在相对较高的场（即具有低的较高的场（即具有低的较高的场（即具有低的较高的场（即具有低的 值）；同样，低电子密度使共振发生在相对值）；同样，低电子密度使共振发生在相对值）；同样，低电子密度使共振发生在相对值）；同样，低电子密度使共振发生在相对较低的场（即具有高较低的场（即具有高较低的场（即具有高较低的场（即具有高 值）这时核被称为去屏蔽的核值），这时核被称为去屏蔽的核值），这时核被称为去屏蔽的核值），这时核被称为去屏蔽的核。一般用 号表示去屏蔽作用，它将使共振信号移向低磁场处（向左移），使 值增大。同理，号表示屏蔽作用，它将使共振信号移向高磁场处（向右移），使 值减小。Figure 3.10 Diamagnetic anisotropy the diamagnetic shielding of a nucleus caused by the circulation of valence electrons.A.电子效应分子中某一氢核的化学位移与其外围电子对这个核的屏蔽有关。不同卤素的卤代甲烷，甲基的化学位移值随着卤素电负性的增加而增大，显然是卤素的吸电子诱导效应吸电子诱导效应导致的去屏蔽作用引起的。CH3I=2.16CH3Br 2.68CH3Cl3.05CH3F4.26去屏蔽作用大卤原子的电负性增强这是因为电负性基团的吸电子效应，使邻近氢核氢核的电子密度降低，对氢核起到了去屏蔽作用，从而使该氢核的值增大，或者说使该氢核的共振信号移向低场。电负性基团的吸电子能力越强，去屏蔽作用越大，氢核的值越大。同时，该效应随着取代基数量的增加而增大，但随着距离的增加而迅速减弱。一般来说，当电负性基团与氢核相隔3个C原子时，电负性效应 0。取代基效应取代基效应取代基效应取代基效应CHCl3CH2Cl2CH3Cl -CH2Br -CH2-CH2Br -CH2-CH2CH2Br7.27 5.30 3.05 3.30 1.691.25氢比碳的电正性大，因此每当用烷基取代氢后会使得那个碳以及所有剩下的氢原子的化学位移移向低场。所以，甲基、亚甲基、次甲基以及季碳（以及与它们相连的氢原子）在相继更低的场发生共振（1 5）。CH4MeCH3Me2CH2Me3CH Me4C c-2.3 8.4 15.9 25.0 27.7 H0.23 0.86 1.33 1.6812345在共轭体系中，除考虑原子的电负性（诱导效应）外，尚需考虑因共轭效应引起的电子云密度分布的变化。下列例子中各类氢核的化学位移与共轭体系中电子云转移的方向相应。共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应6.01 6.08 7.16 5.62CH3CHCHCHCHOOC2H5?一些与氢核不直接相连的原子，在适当的位置亦可通过空间传递其电子效应 场效应。OOC2H5H羰基氧的场效应对羰基氧的场效应对 -H 表现为去屏蔽作用表现为去屏蔽作用场效应场效应B.杂化效应（Hybridization effects）这种效应来源于与氢核相连原子的杂化类型不同，导致氢核的化学位移不同。sp3 氢核这些氢核与sp3 碳原子相连，=0-2 ppm。CCCCHHHCCHHHCCC321strained ringHH210 sp2 氢核与sp2 碳原子相连的氢核，=4.57 ppm。由于该杂化方式所含 s s 成分较 sp3 多，使成键电子更偏向碳原子而远离氢原子，从而使氢核受到稍弱的屏蔽作用，值较大。然而须注意的是，芳烃和烯烃氢核的值出现在较低场的最主要原因是磁各向异性效应。醛类化合物的更高值(=9-10)来源于羰基的吸电子效应和磁各向异性效应。CRHOsp氢核与sp 碳原子相连的氢核，=2-3 ppm。如果单纯由碳原子杂化趋势来推测炔烃类化合物的值的话，它应比烯烃的值大。然而由于磁各向异性磁各向异性作用使得炔烃氢核的值比推测值小。C.酸性和可交换氢核；氢键（Acidic and exchangeable protons;Hydrogen bonding）酸性氢核酸性氢核羧基氢核的=10 12 ppm。这是由于共轭和电负性效应共同作用的结果。ROOHROHO.-+氢键氢键能形成氢键的氢核(如-OH,-NH2 等),其值会在很宽的范围内变化。氢键的数量越多，对氢核的去屏蔽作用也越大。氢键的数量通常与溶液的浓度和温度有关。溶液的浓度越大，分子间的相互作用分子间的相互作用分子间的相互作用分子间的相互作用越强，形成（分子间分子间分子间分子间）氢键的数量也越多。如，羟基氢核在稀溶液中 =0.51.0 ppm；而在浓溶液中 =45 ppm。R OH.HORROHHOR醇在高浓度下形成分子间氢键分子间氢键分子间氢键分子间氢键（稀溶液中）+AcidsRCOOH10.5 12.0 ppmPhenolsArOH4.0 7.0 ppmAlcoholsROH0.5 5.0 ppmAminesRNH20.5 5.0 ppmAmidesRCONH25.0 8.0 ppmEnolsCH2=CH-OH 15Typical ranges for protons with variable chemical shift 例：苯酚中羟基的值随浓度变化而变化（见下表），而o-羟基苯乙酮中羟基的=12.05 ppm，与浓度无关。请解释该现象。浓度(w/v)in CCl4(ppm)1007.45206.7555.9524.88106.4514.37OHPhenolOHC=OCH3o-Hydroxyacetophenone12.05 ppm2.3.2 磁各向异性(Magnetic Anisotropy)有相当数量氢核的化学位移无法用简单的电子效应解释。例如，苯环苯环苯环苯环中的氢或芳环芳环芳环芳环中的氢，其化学位移值较大(=78，与氯仿相近)。同时，烯烃，炔烃和醛类烯烃，炔烃和醛类烯烃，炔烃和醛类烯烃，炔烃和醛类化合物都有类似现象，这些都可以用磁各向异性效应来解释。不饱和体系不饱和体系不饱和体系不饱和体系中的电子在外加磁场作用下产生环流，由环流产生的感生磁场可以影响临近氢核的屏蔽效应。磁各向异性磁场为非等性或非均匀磁场。1)1)1)1)苯环苯环苯环苯环苯环的体系产生了一个重要的各向异性效应。环绕运动的电子称为环电流，它们在环中心产生了一个与外加磁场方向相反的磁场，但这却增强了环外的外加场。Figure 3.21 Diamagnetic anisotropy in benzeneCirculating electronsSecondary magnetic field generatedby circulating electrons deshieldsaromatic protons其屏蔽情况可用下图表示，在苯环平面的上下方为屏蔽区（以+号表示），而在苯环平面的周围为去屏蔽区（以-号表示）。所以处于苯环周围氢核的化学位移都出现在较低场，数值都比较大（7.25）；而处于芳环上下方的大环轮烯中间的氢核的化学位移则出现在较高场。这是苯环的磁各向异性效应产生的结果。CH3CH3二个CH3的=-4.2 ppm2）其他含键化合物）其他含键化合物包括羰基化合物，烯烃和炔烃。这些化合物都含有电子，由电子环流产生的磁各向异性磁场，使这些化合物具有特征形状的屏蔽区和去屏蔽区。在圆锥体内的氢核处于屏蔽区（以正号表示），在圆锥体外的氢核处于去屏蔽区（以负号表示）。羰基和烯烃化合物的屏蔽作用与芳环相仿，其平面的上下方各有一个锥形的屏蔽区(+)，其他方向为去屏蔽区(-)。在屏蔽区内的氢核受到屏蔽作用，其相应化学位移向高场；在去屏蔽区内的氢核则移向低场。炔烃化合物与以上化合物不同，其氢核位于屏蔽区，所以相应的值较低(=23)，比按规律推测的值低得多。例1：苯甲醛中苯环上的两个氢核的 7.87，其余三个氢核的 7.5 7.6。请解释原因。例2：CH3CN 中甲基氢核的 1.97 请解释原因。CH3Cl 中甲基氢核的 3.05 2.4溶剂效应同一种样品，所用溶剂不同，其化学位移亦有一定的差异，这是由于溶剂与溶质之间有不同作用的结果，称为溶剂效应。有些溶剂如苯，对化合物的化学位移有相当大的影响。其作用原理是苯与溶质中极性较大的基团相互作用，其正电荷较集中的一端与电子云丰富的苯环形成 瞬间“复合物”，因此溶剂对溶质分子的各部分有着不同的影响。以环己酮衍生物环己酮衍生物为例，在氯仿与苯中测定的化学位移差值化学位移差值 (CDCl3-C6H6)对环己酮羰基邻位的直立氢或直立甲基为正值(屏蔽)，而对邻位平伏氢或甲基氢则为很小的正值或负值(去屏蔽)。OCH3(e)CH3(e)(a)CH3OCH3CH3CH3(0.26)(-0.09)(e)(-0.06)(a)(0.26)(e)(-0.09)在二甲基酰胺分子中，由于氮上未分享电子对与羰基的共轭效应，赋予 N-CO 键以部分双键性质：氮上两个甲基是不等价的。在CDCl3溶剂中的核磁共振谱上出现两个积分相等的甲基信号。-甲基在羰基一边，与醛氢的偶合常数大，出现在较高场，明显地裂分为两重峰。-甲基处于羰基的另一边，近于单峰出现在较低场。在苯与二甲基甲酰胺的复合物中，苯环较多地靠近带正电荷的氮而远离带负电荷的氧的一端，使 -甲基受到苯环的屏蔽，所以向高场位移。在CDCl3-C6D6混合溶剂中，随着苯溶剂的增加，-甲基的化学位移逐渐移向高场，最后越过-甲基（见图）。2.5 自旋分裂（n+1）规律NMRNMR谱图谱图谱图谱图 化学位移化学位移化学位移化学位移值值值值()积分面积积分面积积分面积积分面积 自旋分裂现象自旋分裂现象自旋分裂现象自旋分裂现象分子中氢原子类型及其数量分子中氢原子类型及其数量分子中氢原子类型及其数量分子中氢原子类型及其数量2.5.1 自旋偶合和自旋分裂乙基苄基醚在图3-1乙基苄基醚乙基苄基醚乙基苄基醚乙基苄基醚共振谱中有四组峰，乙基中亚甲基和甲基峰皆出现复峰，前者为四重峰，后者为三重峰，这是自旋的氢核之间自旋的氢核之间自旋的氢核之间自旋的氢核之间相互干扰的结果，这种现象成为相互干扰的结果，这种现象成为相互干扰的结果，这种现象成为相互干扰的结果，这种现象成为自旋自旋自旋自旋-自旋偶合自旋偶合自旋偶合自旋偶合，简称，简称，简称，简称自旋偶合自旋偶合自旋偶合自旋偶合，干扰程度的大小用偶合常数 J 表示，单位为Hz，它可由多重偶合分裂峰的峰间距来表示。由自旋偶合引起的吸收峰分裂使谱线增多的现由自旋偶合引起的吸收峰分裂使谱线增多的现由自旋偶合引起的吸收峰分裂使谱线增多的现由自旋偶合引起的吸收峰分裂使谱线增多的现象称为象称为象称为象称为自旋自旋自旋自旋-自旋分裂自旋分裂自旋分裂自旋分裂，简称，简称，简称，简称自旋分裂自旋分裂自旋分裂自旋分裂。“偶合偶合偶合偶合”表示核的相互作用，“分裂分裂分裂分裂”表示谱线增多的现象，须注意两者的关系。乙基中甲基和亚甲基氢核之间相隔3个单键(H-C-C-H)，J 7 Hz。相隔4个和4个以上单键的氢核间，J 0。若 J 0，则为远程偶合。2.5.2 自旋分裂（n+1）规律若氢核的邻近由 n 个与之偶合常数相同的氢，则将分裂为 n+1重峰，即所谓 n+1n+1 规律规律规律规律。当氢核有不同的近邻，n个氢为一种偶合常数，n个氢为另一种偶合常数时，则将出现（n+1)(n+1)重峰。由 n+1 n+1 规律规律规律规律所得到的复峰，其强度比为1:1（双峰),1:2:1（三重峰)，1:3:3:1（四重峰）比例数字为展开二项式的系数呈 Pascalstriangle。11 1单重峰单重峰单重峰单重峰双重峰双重峰双重峰双重峰1 2 11 3 3 11 4 6 4 1三重峰三重峰三重峰三重峰四重峰四重峰四重峰四重峰五重峰五重峰五重峰五重峰1,1,21,1,2-三氯乙烷三氯乙烷三氯乙烷三氯乙烷Ha:=5.77ppm三重峰HHb b:=3.95ppm二重峰Cl C C ClHHa aClHHb bHHb b1,1,2 1,1,2 三氯乙烷三氯乙烷三氯乙烷三氯乙烷碘乙烷碘乙烷碘乙烷碘乙烷环氧丙烷环氧丙烷环氧丙烷环氧丙烷2.5.3不符合自旋分裂（n+1）规律的例子苯环氧乙烷苯环氧乙烷苯环氧乙烷苯环氧乙烷树状图（树状图（树状图（树状图（tree diagramstree diagrams）请注意：3JBC(cis)3JAC(trans)。This is typical for small ring compounds where there is more interaction between protons that are cis to each other than between protons that are trans to each other.Thus,we see that HCgives rise to four peaks(a doublet of doublets)centered at 3.81 ppm.Similarly,HAand HBeach gives four peaks(a doublet of doublets)at 2.75 ppm and 3.09 ppm,respectively.Note that the magnetically nonequivalent protons HAand HBgive rise to geminal splitting(2JAB)that is quite significant.不符合 n+1 规则的三种情况：?参加偶合的原子核不是氢核；?连接在同一碳原子上的氢核为非等价氢核；?两种氢核的化学位移之差小于偶合常数。Is the n+1 Rule ever really obeyed?Is the n+1 Rule ever really obeyed?In a linear chain,the n+1 Rule is strictly obeyed only if the vicinal coupling constants(3J)are the same for every successive pair of carbons.Example:a three-carbon chain ,the n+1 Rule predicts a quintet only if 3JAB=3JBC.Pascals triangleHBCase 1Case 1:JABis only slightly different from JBC.This leads to peak broadening in the multiplet,since the lines do not quite overlap.(Broadening occurs because the peak separation in Hertz is too small in magnitude for the NMR instrument to be able to distinguish).Example:the spectrum of the second methylene protons of propylbenzeneis simulated as follows.The splitting pattern gives a crude sextet.When When J JABAB J JBCBCCase 2Case 2:When there is a large difference between 3JABand3JBC.Distinct peaks(more than five)can be seen.(A)(B)(C)Example:XCH2CH2CH2Y.2.5.4 磁等价和化学等价1.化学等价（Chemical equivalence）化学等价是立体化学中的一个重要概念。若分子中两相同原子（或基团）处于相同的化学环境时，它们是化学等价的。化学等价的核必然具有相同的化学位移。If two or more nuclei are equivalent by symmetry,they are said to be chemically equivalent.同一碳原子上相同二基团化学等价性的考虑：1)1)1)1)与手性碳相连的与手性碳相连的与手性碳相连的与手性碳相连的 CHCHCHCH2 2 2 2上的两个氢是化学不等价的上的两个氢是化学不等价的上的两个氢是化学不等价的上的两个氢是化学不等价的。例如：化合物（ix）中的 Ha和 Hb受不对称碳原子 C-1 的影响是化学不等价的。考虑 RCH2-CXYZ。由于后面的碳原子连接了X、Y 和 Z 三个不同的基团，前面的碳原子上连接的两个氢：HA、HB无论怎样旋转都是化学不等价的。从旋转的过程来考虑，分子处于交叉构象时位能最低，即分子总处于 I、II 和 III 中构象之一。总的来说，HA和 HB的化学环境不相同。2）固定环上固定环上固定环上固定环上CHCH2 2的两个氢是化学不等价的的两个氢是化学不等价的的两个氢是化学不等价的的两个氢是化学不等价的。例如环己烷上的CH2，当分子的构象固定时，两个质子是化学不等价的，当构象迅速转换时，两个质子是化学等价的。3）单键不能快速旋转时，同碳上二相同基团化学不等价单键不能快速旋转时，同碳上二相同基团化学不等价单键不能快速旋转时，同碳上二相同基团化学不等价单键不能快速旋转时，同碳上二相同基团化学不等价。最典型的例子是二甲基酰胺。由于CN单键具有部分双键性质，不能自由旋转，N上两个甲基受到分子内不同的屏蔽作用，因此这两个甲基呈现两个峰（高温下则只出现一个峰）。2.磁等价（Magnetic equivalence）两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两条件：1）它们是化学等价的。2）它们对任意另一核的偶合常数 J 相同（数值和符号）。Magnetic equivalence has two strict requirements:Magnetically equivalent nuclei must have identical.Magnetically equivalent nuclei must have equal coupling(same J values)to all other nuclei in the molecule.Why is this subtle difference between the two Why is this subtle difference between the two kinds of kinds of equivalence important?equivalence important?For protons that are chemically equilvalent,?If they are also magnetically equilvalent,they will give“first-order spectra”that can be analysed using the n+1 rule or a simple“tree diagram”If they are not magnetically equilvalent,they will give“second-order spectra”where unexpected peaks may appear in multiplets.磁不等价的经典例子是：从分子对称性很容易看出两个氢是化学等价的，两个F也是化学等价的。但以某一指定的 F 考虑，一个 H 和它是顺式偶合，而另一个 H 和它是反式偶合，不符合上述第二条件，因此两个 H 化学等价而磁不等价。同理，两个 F 也是磁不等价的。苯环对位取代衍生物和对称三取代苯：HA和HA；HB和HB化学等价，但磁不等价。HA和HA化学等价且磁等价。2.5.5 自旋分裂起源C CHHA AHHB BCACBHHA AHHB B21+CACBHHA AHHB B21X-type Y-typeFigure 3.28 Two different molecules in a solution with differing spin relationshipsbetween protons HAand HB氢核A受到不同自旋方向氢核B的影响而产生两个略有不同的的化学位移。在 X X X X 和 Y Y Y Y 类型分子中，氢核A分别受到去屏蔽作用和屏蔽作用，其化学位移值分别略高和略低于不发生偶合情况的化学位移值。Y Y-类型分子-类型分子氢核A的化学位移(屏蔽-氢核B的自旋方向与外加磁场相反）X-类型分子X-类型分子氢核A的化学位移(去屏蔽-氢核B的自旋方向与外加磁场相同）氢核A的化学位移（不存在氢核B的情况下)同理，氢核B 也受到 氢核A 的影响而出现双重峰。HAHBBr C C BrHHA AClClHHB BCl C C OCH3HHA AClOCH3HHB BA BA:A:HHA Aand Hand HB Bare identical,having the same .A single peak would be observed.B:B:HHA Aand Hand HB Bare NOT identical and would surely have different .Two doublets would be observed.乙基乙基乙基乙基中，亚甲基亚甲基亚甲基亚甲基的两个氢核总共有三种自旋组合态(M=0,1)，构成了三种不同的磁场，如图所示，使甲基甲基甲基甲基的吸收峰分裂为3，高度比应为1：2：1。同理，甲基甲基甲基甲基的三个氢核总共有四种自旋组合态(M=1/2,3/2)使亚甲基亚甲基亚甲基亚甲基的吸收峰分裂为4 4，其高度比为1：3：3：1。The ethyl splitting patternThe ethyl splitting patternCHCH2 221-23-23 21 M=Possible spin arrangements of the methyl groupNet SpinFigure 3.31 The splitting pattern of methylene protons due to the presence of anadjacent methyl group=spin +1/2=spin -1/2CHCH3 31-0 1M=Possible spin arrangements of the methyl groupNet spinFigure 3.32 The splitting pattern of methyl protons due to the presenceof an adjacent methylene group=spin +1/2=spin -1/2Now we can see the origin of the ethyl pattern and the explanation of its intensity ratios.The occurrence of spin-spin splitting is very important,as it gives additional structural information about molecules.Namely,it reveals the number of nearest proton neighbors each type of proton has.2.6偶合常数和偶合机制（Coupling constant and the mechanism of coupling）2.6.1偶合常数的求法：如前所述，偶合常数用来描述原子核间的自旋偶合相互作用，它可由多重偶合分裂峰的峰间距来表示，单位为Hz。例:CHCH3 3CHCH2 2I I 的1H NMR 谱图(60 MHz)中,J=7.5 Hz如何求得？由图所示，1 ppm代表60 Hz，1 ppm内含12个小格每个小格代表 6012=5 HzJ=1.5个小格=1.5 x 5=7.5 Hz。碘乙烷碘乙烷碘乙烷碘乙烷J(Hz)CH3CH2I7.5ClCH2CHCl26O2NCH2CH2CH37对于大多数脂肪烷烃来说，连接在相邻 sp3-C 原子的氢核之间的 J 7.5 Hz。2.6.2偶合常数特性：1.J J J J 的大小与仪器的照射频率无关。硝基丙烷硝基丙烷硝基丙烷硝基丙烷60 MHz300 MHz2.相互偶合的氢核J J J J相同。这对于解释谱图中出现多组多重峰，而每组具有不同J J 的情况很重要。J J=7 Hz 5 Hz 7 Hz 5 HzA B C DMultiplet skewing to be used sometimes to link interacting multiplets3.J J 的大小与相互作用的原子以及它们之间相隔键的数量有关。影响原子核之间相互作用大小的因素很多，但是一般来说，单键偶合(1J)双键偶合(2J)三键偶合(3J).如：3J(1H-1H)或3JHH=8 Hz，说明两个氢核的三键偶合常数为8 Hz。左上标表示间隔键的数量括号里的字母代表相互作用的原子n nJ J(A-B)4.J J 可正可负。J 0 J 0，相隔偶数键的 J J 0。尽管偶合常数有正负之分，但当我们从谱图上测量偶合常数时，不能辨别它的正负，得到的是绝对值绝对值绝对值绝对值。单键偶合（1 1J J）双键偶合（2 2J J）三键偶合（3 3J J）远程偶合（4 4J J-n nJ J）2.6.3偶合机制自旋核间的相互干扰作用是通过它们之间的成键电子传递的，所以偶合常数的大小主要与间隔键的数目和键的性质有关，也与成键电子的杂化状态、取代基的电负性、立体化学等结构因素有关。DiracDirac vector modalvector modal 是迄今为止用来描述自旋核间相互作用的最好的理论模型。它认为，两个核是由其间的成键电子通过核与电子自旋的相互作用来传递相互之间的自旋信息的。位于核邻近的电子有两种自旋状态，一种是与核自旋方向相反，另一种与核自旋方向相同。其中，以第一种状态相互作用能量最低。这种模型可以很好地解释为什么间隔奇数键的偶合常数通常为正值，间隔偶数键的偶合常数通常为负值；而且偶合常数的大小随着间隔键的增加而减弱等。1.单键偶合（1 1J J）当单键连接两个自旋的原子核时出现的偶合为单键偶合。DiracDiracDiracDirac 核核核核-电子自旋模型电子自旋模型电子自旋模型电子自旋模型：如：13CH成键最稳定状态（相互作用的两个核及电子的自旋方向相反）根据这种模型，当相互作用的两个原子核的自旋方向相同时，J J 0所以，1J J 0(一般情况下)。1 1 1 1J J J J的大小与原子的杂化有关。对1313C C-1 1H H 来说，1 1J J 与C原子杂化中s特性多少有关，如下式：for )1n1Hz)(500(