铜阳极泥硫酸化焙烧真空蒸硒的研究.pdf

第51卷第8 期2023年8 月化学工程CHEMICAL ENGINEERING(CHINA)Vol.51 No.8Aug.2023铜阳极泥硫酸化焙烧真空蒸硒的研究张勇12，陈为亮12，王凯徽1-2，李钦1-2，何昶浩1-2，廖春发”，曾颜亮3（1.真空冶金国家工程研究中心，云南昆明6 50 0 9 3；2.昆明理工大学治金与能源工程学院，云南昆明6 50 0 9 3；3.江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州3 410 0 0）摘要：以脱砷锑铜阳极泥为原料，在真空条件下，研究了硫酸化焙烧蒸硒条件对中硒挥发率的影响和蒸硒反应的动力学，采用XRD(X射线衍射仪）、SEM-EDS（扫描电镜和能谱仪)分析了样品中主要矿物的存在形式和特征。实验结果表明：炉内压强的降低、焙烧温度和酸矿比的提高及焙烧时间的延长均有利于提高硒的挥发率。在炉内压强55kPa、酸矿质量比0.7 5、温度6 7 3 K、时间15min的较优条件下，硒的挥发率达到9 6.48%，蒸硒渣含硒质量分数为0.19%。蒸硒渣中未观察到含硒化合物的特征峰，说明硒挥发得较为彻底，蒸硒渣的元素分布与XRD分析相符合。采用气固相反应的收缩性未反应核模型，在蒸硒温度为6 13 6 7 3 K和焙烧时间10 2 5min的范围内，根据硒挥发率和阿累尼乌斯公式计算出铜阳极泥硫酸化焙烧真空蒸硒的表观活化能为43.6 0 4kJ/mol，指前因子为17122,说明蒸硒过程受化学反应控制。关键词：铜阳极泥；硫酸化焙烧；真空蒸硒；动力学中图分类号：TQ028.8D0I:10.3969/j.issn.1005-9954.2023.08.013Study on sulfated roasting of copper anode slime andevaporating selenium in vacuumZHANG Yong2,CHEN Weiliang2,WANG Kaihui*,LI Qin-2,HE Changhao?,LIAO Chunfa,ZENG Yanliang(1.National Engineering Research Center of Vacuum Metallurgy,Kunming 650093,Yunnan Province,China;2.Faculty of Metallurgy and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming650093,Yunnan Province,China;3.School of Metallurgy and Chemical Engineering,JiangxiUniversity of Science and Technology,Ganzhou 341000,Jiangxi Province,China)Abstract:Copper anode slime of removing arsenic and antimony was used as raw material to study the effects andkinetics on selenium evaporation during sulfated roasting under vacuum.The existing forms and characteristics ofmain minerals in the sample were analyzed by XRD(X-ray diffractometer),SEM(scanning electron microscope)and SEM-EDS(energy dispersive spectrometer).The results show that the evaporation ratio of selenium increaseswith decreasing the chamber pressure,raising the acid-ore ratio and roasting temperature and prolonging theroasting time.Under the optimum conditions of chamber pressure 55 kPa,acid-ore mass ratio 0.75,roastingtemperature 673 K,roasting time 15 min,the evaporation ratio of selenium is 96.48%,the selenium mass fractionin residue decreases to 0.19%.No characteristic peak of selenium compounds is observed in steamed seleniumslag,indicating that selenium is volatilized thoroughly.and its X-ray elemental distribution diagram of volatilizedselenium residue is consistent with XRD analysis.The selenium volatilization rate obtained at the roastingtemperature of 613 to 673 K and the roasting time 10 to 25 min is introduced into the shrinking unreacted coremodel of the gas-solid phase reaction.The apparent activation energy of sulfation and evaporation of selenium invacuum of copper anode slime is calculated as 43.604 kJ/mol by Arrhenius formula,and the pre-exponential factor收稿日期：2 0 2 2-12-13；修回日期：2 0 2 3-0 3-0 1基金项目：国家自然科学基金资助项目（U1802251）作者简介：张勇（19 9 6 一），男，硕士，研究方向为湿法冶金，电话：18 9 3 6 2 2 2 13 9,E-mail：156 13 7 40 7 8 q q.c o m；陈为亮，男，博士，教授，通信联系人，研究方向为湿法冶金,E-mail:。文献标志码：A文章编号：10 0 5-9 9 54(2 0 2 3)0 8-0 0 6 6-0 61-氯化银张勇等铜阳极泥硫酸化焙烧真空蒸硒的研究is 17.122,indicating that the process of selenium evaporation is controlled by chemical reaction.Key words:copper anode slime;sulfated roasting;vacuum evaporating selenium;kinetics硒因优异的理化特性而广泛应用于冶金化工、电子工业以及医疗保健等领域 。约九成的硒是采用湿法或火法工艺从粗铜电解精炼过程的副产物铜阳极泥中提取的2 4。湿法包括酸性浸出法5-碱性浸出法7 、氯化浸出法8 等；火法包括氧化焙烧法9、苏打焙烧法10 、卡尔多炉法1 和硫酸化焙烧法12-7 等。上述工艺中硫酸化焙烧蒸硒因工艺简单、硒回收率高，因而被广泛应用于从铜阳极泥中回收硒的生产。目前环保要求日趋严格，传统硫酸化焙烧铜阳极泥蒸硒污染重、能耗高等弊端愈加明显，因此需对传统硫酸化焙烧铜阳极泥蒸硒工艺进行优化。真空系统相对密闭,对环境污染小，同时可降低二氧化硒的挥发温度,促进二氧化硒的挥发18 。目前对铜阳极泥硫酸化焙烧蒸硒过程研究主要集中在常压条件下，尚无在真空条件下硫酸化焙烧铜阳极泥蒸硒的报道，因此，本文研究在真空条件下铜阳极泥硫酸化焙烧蒸硒过程的规律和动力学,以优化蒸硒过程的工艺条件。确定影响硒挥发反应过程的控制性环节及其动力学方程，为工业化生产提供理论基础。1实验1.1原料铜阳极泥在蒸硫酸化焙烧硒前通过选择性浸出脱除其中的砷和锑以消除对后续回收硒和富集贵金属的不利影响4,2 0)，得到的脱砷锑铜阳极泥（以下简称铜阳极泥）的主要化学成分如表1所示，XRD图谱如图1所示。表1铜阳极泥的主要化学成分Table 1Main chemical composition of copper anode slime%元素Ag质量分数20.318.676.43 8.586.24元素Te质量分数1.632.782.260.1320.120由表1可知，铜阳极泥的主要成分有银、铜、硒、镍、铅、碲、金等，铜阳极泥中贵金属和硒得到了富集，其中含Ag20.31%、A u 0.12 0%、Se 6.43%，回收经济效益高。由 XRD图谱可知,Se 主要以 CuSe、Cu Se、Cu,Se67和NiSe化合物等形式存在，Ag、Ba、Pb 主要以AgCl、BaSO4和PbSO4等化合物形式存在。9-三氧化二锑242汇众20Fig.1XRD spectrum of copper anode slime1.2实验方法将铜阳极泥与浓硫酸以一定酸矿比（质量比)混合均匀、烘干，然后放人有石英管的电阻炉内，密封后抽真空并加热焙烧，挥发出来的SeO,通人饱和亚硫酸钠溶液进行吸收。蒸硒渣制样并送分析其中硒质量分数,代人式(1)计算出硒的挥发率：mowo m,w 100m=mowo式中：n为硒挥发率,%;mo为原料阳极泥质量，g;wo为原料阳极泥中硒质量分数，%；m,为蒸硒渣质量，g;w,为蒸硒渣中硒质量分数,%。1.3分析表征硒采用北京华科易通公司的HK-8100型ICP-AES(电感耦合等离子体发射光谱仪)分析,采用丹东通达科技有限公司生产的TD-3700型X射线衍射仪（Cu靶K辐射源，管电压40 kV，管电流40mA，扫描速率10%min，扫描范围10 9 0）对样品CuSeSbSn2-硫酸钡3-硫酸铅4-二硒化铜5-硒化铜6-硒化亚铜7-硒化镍8-碲化银304020/()图1铜阳极泥的XRD图谱BaNiBiAu投稿平台Https:/.8596N7P9IAMLIMAN5060(1)Pb物相进行检测，使用日本（FE-SEMJEOLJSM-7800F)发射扫描电镜和550 i能谱仪（Upper探头，9.51斑束直径为3.0，加速电压为15.0 kV）进行SEM-AsEDS(扫描电镜和分析能谱）。0.1362结果与讨论2.1炉内压强的影响在焙烧温度为6 3 3 K、焙烧时间为10 min、酸矿比0.7 5时研究炉内压强对硒挥发率的影响如图2所示。68100r9590%8580757065602535 455565758595105压强/kPa图2 炉内压强对硒挥发率的影响Fig.2 Influence of roasting pressure on selenium volatilization ratio如图2 所示，炉内压强7 0 一10 1kPa时，炉内压强对硒的挥发率有显著影响,硒挥发率随压强的下降而快速升高；炉内压强2 5一7 0 kPa时,硒的挥发率变化不大，硒挥发率在8 2.7 5%一8 2.0 4%的范围内波动，蒸硒渣中含硒质量分数为0.9 0%一0.92%,因此炉内压强应低于7 0 kPa,综合考虑,较优炉内压强取55kPa。2.2酸矿比的影响在焙烧温度为6 53 K、焙烧时间为15min、炉内压强为55kPa时研究酸矿比对硒挥发率的影响,结果如图3 所示。10090F%8070600.55图3 酸矿比对硒挥发率的影响Fig.3 Influence of ratio of acid to ore on selenium volatilization ratio如图3 所示，在酸矿比0.550.7 5范围内时，硒挥发率上升速度快；酸矿比在0.7 50.9 5范围内时,硒挥发率几乎不变；在酸矿比0.7 5时,硒挥发率为9 6.9 3%，蒸硒渣中含硒质量分数0.16%。因此，较优酸矿比为0.7 5。2.3焙烧温度的影响在焙烧时间15min、酸矿比0.7 5、炉内压强为55kPa时研究焙烧温度对硒挥发率的影响,结果如图4所示。化学工程2 0 2 3 年第51卷第8 期10095%908580F75L613633653673693713733焙烧温度/K图4焙烧温度对硒挥发率的影响Fig.4 Influence of roasting temperature on volatilizationratio of selenium如图4所示，焙烧温度对硒的挥发率影响明显，焙烧温度6 13 6 7 3 K时硒的挥发率随焙烧温度的升高而增加；焙烧温度6 7 3 7 2 3 K时硒挥发率增加趋于平缓，在6 7 3 K时，硒挥发率已达到9 6.8 8%，蒸硒渣中含硒质量分数0.19%。因此，较优焙烧温度以6 7 3 K为宜。2.4焙烧时间的影响在焙烧温度为6 7 3 K、酸矿比为0.7 5、炉内压强为55kPa时研究焙烧时间对硒挥发率的影响，结果如图5 所示。100r95%90F85F0.650.75酸矿比+投稿平台 Https:/+.15100.850.95120焙烧时间/min图5焙烧时间对硒挥发率的影响Fig.5 Influence of roasting time on selenium volatilization ratio在焙烧时间5一15min时,硒的挥发率上升较快；在焙烧时间152 5min内，硒挥发率上升趋于平缓，因此,较优焙烧时间取15min，在此条件下，硒挥发率为9 6.48%，蒸硒渣中含硒0.19%。综上所述，真空条件下硫酸化焙烧铜阳极泥蒸硒的较优条件为：压强为55kPa、较优酸矿比0.7 5、较优焙烧温度6 7 3 K、较优焙烧时间15min，在该条件下，硒挥发率达到9 6.48%，蒸硒渣含硒0.19%。与常压蒸硒相比2 1,真空条件下，铜阳极泥硫酸化焙烧蒸硒可以在降低50 K和缩短5min的焙烧条25张勇等销铜阳极泥硫酸化焙烧真空蒸硒的研究件下同样达到9 6%的蒸硒效果。图6 为此较优条件下的XRD图谱、图7 为SEM-EDS分析、图8 为能谱分析元素面分布。691-氯化银5-氧化铜2-硫酸6-硫酸镍3-硫酸铅7-硫酸铜24-硫酸银8-三氧化二锑32312562030图6 蒸硒渣的XRD图谱Fig.6XRD spectrum of volatilized residue由图6 可知，由于蒸硒渣中Se和Te的质量分数较低，故在图中未检测出含硒化合物和含化合物的特征峰，主要由AgCl、Ba SO 4、Pb SO 4、Cu O、Cu-SO4和NiSO4等物质组成。00(a)SEM4.0原子比/%质量分数/%068.943.5Phgo3.0W2.540502.0/()36.31S11.75C12.18Ni3.40Cu4.43602.01.51.0BaPb0.5C1SnCuPbPbShsiBaBaSbTe02.5射线能量/keV(b)EDS图7 蒸硒渣的SEM和EDSFig.7 SEM image and EDS spectrum of volatilized selenium residues13.172.477.377.45Ag5.54Sh0.71PhSPbAgPb5.015.233.03Te0.56Ba1.491.01NiCuPh7.510.01.226.377.39.CuPh图8 蒸硒渣的能谱分析元素面分布Fig.8 Elemental surface distribution for energy spectroscopy of evaporated selenium residues由EDS可知，硒挥发的较为彻底，质量分数低于可观测值。由图8 可知,Ag与Cl分布基本一致，表明Ag主要以AgCl形态存在，部分Ag以AgSO4形式存在;Ba、Pb、Cu、Ni 与 S和O分布基本一致,表明Ba、Pb、Cu、Ni 主要以BaSO4、Pb SO 4、Cu SO 4、Ni-SO4等硫酸盐和 CuO 形态存在,Sb 以 Sb,O,形式存在。可见，蒸硒渣的元素分布与XRD分析相符合。2.5蒸硒过程的动力学研究铜阳极泥硫酸化焙烧真空蒸硒反应属于气固相反应,收缩性未反应核模型可被用来描述蒸硒反应过程,蒸硒反应受化学反应控制,动力学方程如19-2 1：kt=1-(1-n)/3(2)+!投稿平台Https:/+.70式中：k为反应速率常数;t为焙烧时间,min。真空条件下，不同焙烧温度下时间对硒挥发率的影响如表2 所示。表2 不同焙烧温度下时间对硒挥发率的影响Table 2Effect of roasting time on volatilization ratio ofselenium at different temperatures时间/min613 K1087.111587.912089.342590.36将在炉内压强为55kPa、焙烧温度为6 13 6 7 3K和焙烧时间10 一2 5min分别得到的硒挥发率代人式(2)作图,可以得到1（1-)1/3 与焙烧时间t的关系图，结果如图9 所示。由图9 可知，各直线的线性拟合相关系数R的值接近于1，表明式(2)反应模型符合。因此，根据图中各拟合直线的斜率与温度作图，绘制出式（2在不同温度下的lnk与10-的关系图，如图10 所示。0.76温度/K拟合度R0.72F:6130.9876330.9840.6846530.9656730.9720.600.56个0.52F0.4810.012.515.017.520.0 22.5 25.0t/min图9 各温度方程与时间t的关系Fig.9Relationship of kinetic equation between time t-4.8r-5.0F-5.2上三-5.4F-5.6-5.81.45图10 Ink与10 T-1的关系Fig.10 Relationship between In k and 10 T-1+！投稿平台Https:/.化学工程2 0 2 3 年第51卷第8 期表观活化能E：k=A e-E/(RT)等价代换后：ln k=ln A-E/(RT)式中：k为速率常数;E为表观活化能,kJ/mol;R为挥发率/%气体常数,8.3 14J/(Kmol);T为温度,K;A为指633 K653 K90.3891.7392.0693.8392.7995.0694.0895.691.501.5510T/k-l根据阿累尼乌斯公式可以计算出式(2)的(3)(4)673 K前因子。94.16由图10 可知，拟合度R为0.9 8 9,说明与反应95.37模型匹配良好；拟合直线斜率为-5.2 447、截距为97.072.84039,代人式（4）计算得到表观活化能E=43.604kJ/mol、指前因子A为17.12 2。在动力学研97.56究过程中,化学反应控制的活化能一般大于40 kJ/mol22,说明铜阳极泥硫酸化焙烧真空蒸硒过程受化学反应控制，蒸硒反应动力学方程如下：1-(1-n)=17.122exp(-43.604)RT3结论(1)在铜阳极泥硫酸化焙烧真空蒸硒过程中，硒的挥发率随着降低炉内压强、提高酸矿比和焙烧温度以及延长焙烧时间而提高。（2）铜阳极泥硫酸化焙烧真空蒸硒的较优条件为：炉内压强55kPa、酸矿比0.7 5、焙烧温度6 7 3 K、焙烧时间15min，在该条件下，硒挥发率达到96.48%，蒸硒渣含硒质量分数0.19%。（3)铜阳极泥硫酸化焙烧真空蒸硒动力学研究表明，活化能为43.6 0 4kJ/mol,指前因子A为17.122,真空硫酸化焙烧蒸硒过程受化学反应控制，得到动力学方程。参考文献：1邱定蕃,王成彦.稀贵金属冶金新进展M.北京：冶金工业出版社，2 0 19:2 8 5-2 8 6.2翟秀静,谢峰.重金属冶金学M.北京：治金工业出版社,2 0 19:9 1-9 5.3孔祥峰，查国正.硒渣真空气化提取硒研究进展J.科技创新导报，2 0 19,16 3 4）：9 4.4杨臻昊.铜阳极泥选择性浸出砷锑的研究D.昆明：昆明理工大学，2 0 2 0：3 5-3 9.5JHUMKI H,JANA R K,VINAY K,et al.Some studieson sulfuric acid leaching of anode slime with additives1.601.65Xt(5)J.Industrial and Engineering Chemistry Research,2002,41(25):6593-6599.6YANG H Y,LI X J,TONG L L,et al.Leaching 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