半刚性吡啶鎓类两性离子型Zn（Ⅱ）配合物的合成及结构研究.pdf

选择一种半刚性吡啶?两性离子型羧酸配体，亚苯基双（亚甲基）双（羧基吡啶）氯化物，在水热条件下与 离子成功构筑出一例两性离子型配合物，即 （）（）。单晶衍射结果表明，此配合物属于单斜晶系 空间群。在配合物中，（）中心以六配位的模式形成一个稍微扭曲的八面体 单元结构。除此之外，有机配体中的 基团旋转使得配体展现出类似于“凹”字型的结构，这使得配体间的 堆积和氢键作用将配合物从零维向三维延展，形成一个三维超分子结构。关键词：配位聚合物；半刚性配体；三维超分子；氢键作用中图分类号：文献标识码：文章编号：（）（），（，）：，（，（）（）（），（）（），（），（），“”，：；配位聚合物（，）是一类由有机配体作为连接体，通过配位键作用与金属中心连接组装形成具有多孔结构的晶态高分子材料 。该材料通常具有可调节尺寸的孔道、较大的表面积和迷人 的 拓 扑 结 构 的 特 点，在 气 体 吸 附 与 分离 、光催化 和荧光传感 领域广受欢迎。目前，配位聚合物的种类丰富多样，可根据空间结构分为一维链（）、二维层状结构（）和三维框架结构（）。另外，还可根据有机配体的特征进行分类，例如，羧酸类配合物、含氮杂环类配合物、吡啶羧酸类配合物 。然而，这些配体大多数为中性配体，很少有带正负电荷基团配体合成 的研究，这将会是一个新的研究方向。近年来，吡啶?两性离子型羧酸配体由于其特殊的结构，引起越来越多人们的研究兴趣。该类配体除了具有季铵阳离子之外，还存在游离的阴离子（如、等），在构建配合物的时候，去质子化的吡啶?羧酸配体容易形成?盐离子型配体，有利于配合物的形成 。合成出的配合物具备配体的一些特殊性质，如正负电荷分离产生微弱的电场，使得配合物具有良好的选择性吸附性能和荧光识别作用 。除此之外，该类配合物的水稳定性较好，有利于在水中应用，如检测水溶液中的有毒离子及光催化降解废水中的有机染料等。因此，本文选用吡啶?两性离子型羧酸配体 ，（，亚苯基双（亚甲基）双（羧基吡啶?）氯 化 物，在 水 热 条 件 下，成 功 合 成 出 一 例（）类配合物 （）（）。通过射线单晶衍射和 分析配合物的结构特征。实验部分 药品试剂及仪器有机配体 参考文献所报道的方法合成。合成原料，双（氯甲基）苯和异烟酸均购买于上海达瑞精细化学品有限公司。、（）、乙腈和乙醇，购买于济南恒化科技有限公司。合成所需的水为洛阳宏达纯净水有限公司生产的纯净水。所有药品在 型分析天平上称取，在 型带有程序升温的烘箱中合成晶体。晶体数据在 型 射线单晶衍射仪上获取。配体 ，（，亚苯基双（亚甲基）双（羧基吡啶?）氯化物（）的合成在分析天平上称取 ，双（氯甲基）苯（，年 月云南化工 第 卷第 期 ，）和异烟酸（，）于 的圆底烧瓶中，加入 的乙腈溶液，油浴加热回流 之后，关闭油浴温度继续回流，使其自然缓慢冷却至室温。该冷却过程中可以观察到，随着温度的降低，有白色固体逐渐析出。等待圆底烧瓶内温度降到室温之后，过滤得到的白色固体继续用 的乙腈分 次洗涤，再用 的乙醇洗涤，等待其自然风干后得到所要的 白色粉末 ，产率为 （以 ，双（氯甲基）苯为标准计算得出），的合成流程如图 所示。NNHOOCCOOHClClClClNCOOH+10 h+-+-图 配体（）的合成流程 （）（）的合成在 分 析 天 平 上 称 取 （，），（）（，）和 （，），溶于 中。在室温下搅拌 后将混合液转移至带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，置于带有程序升温的烘箱中加热至 ，恒温反应 后关闭烘箱，待自然冷却至室温后，得到无色块状晶体，产率：（基于配体 ）。元素分析表明，理论值（）：，；，；，。实际值（）：，；，；，。晶体结构与表征 晶体测试及解析在 的温度下，将无裂痕且尺寸合适的配合物晶体放在 型单晶衍射仪上测定其的晶胞参数和衍射点数据 ，仪器的辐射光源为 （）的石墨单色器，以 变速的形式扫描，通过 程序包对采集的数据进行吸收校正 。然后利用 软件，采取直接法解析晶体的结构，并用其中的 程序和 程序对数据进行精修，使用全矩阵最小二乘法修正结构中的非氢原子坐标及其参数 。配合物的晶体学数据、键长数据、键角数据和氢键数据见表和表 。（）（）的晶体结构描述射 线 单 晶 结 构 分 析 表 明，配 合 物 （）（）属于零维结构，在单斜晶系，空间群中结晶。其不对称单元包含一个 （）离子中心，两个去质子化的 ，（，亚苯基双（亚甲基）双（羧基吡啶?）氯化物配体和四个配位水分子。配体中去质子化的羧酸配体采取单齿桥连 的配位形式与 （）中心连接，形成一个“”字型的单核零维分子（图 ）。（）中心以六配位的模式分别与来自两个羧酸配体中的氧原子（和）和四个配位水分子（、和）配位，形成一个稍微扭曲的八面体 单元结构（图 ）。其中，羧基氧原子与 （）中心的距离在 ，配位水分子中的氧原子与 （）中心的距离在 。值得注意的是，有机配体中存在能够旋转的 基团，使得配合物中的两个吡啶环分别平行且与苯环在不同平面上，展现出类似于“凹”字型的结构，这使得配体有利于 堆积，使得配合物的结构能够从零维向三维延展，加上配位水分子间的氢键作用，配合物的框架呈现出三维超分子结构。在配合物的三维框架孔道中，还能观察到一些游离的 离子（图 ）。表 配合物的晶体学参数晶体参数配合物化学式 相对分子质量 晶系 空间群 （）（）（）（）（）（）（）晶胞体积?（）晶胞包含的分子数 单晶测量的密度 吸光系数 基于 的全距阵最小二乘法 收集的总衍射点数 独立衍射点数 ，单晶中电子数 （）数据 约束 参数 衍射点 值 （），全部衍射点的 值 ，年 月云南化工 第 卷第 期 ，表 配合物的键长和键角化学键键长 化学键键角（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）：，（）配合物的不对称单元（）（）中心的配位环境（）配合物的三维堆积图图 （）（）的晶体结构示意 结语在水热条件下，利用半刚性吡啶?两性离子型羧酸配体 ，（，亚苯基双（亚甲基）双（羧基吡啶?）氯化物与 成功构筑出一例两性离子型配合物 （）（）。单晶结构分析结果表明，该配合物属于单斜晶系 空间群，是一个零维的构型结构。由于配体间的 堆积和氢键作用，该配合物从零维向三维延展，形成一个三维超分子框架，在框架的孔道间还存在一些游离的 离子，这是非常有趣且少见的结构。参考文献：，（）：，（）（）（）：，（）：，（），：，（）：，（），（）：年 月云南化工 第 卷第 期 ，（），（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）（，），（）：，（，）（，），（）：，（）：，（），（）：石明凤，李立凤，杨良竹，等 两个半导体 （）配位聚合物的合成和光催化 中山大学学报（自然科学版）（中英文），（）：王凯民，石明凤，李立凤，等混合配体构筑的水相高稳定 （）金属有机框架铁离子荧光探针 中山大学学报（自然科学版）（中英文），（）：，（），（）：，（），（）：，（）（），（）：，：，（）：，（）：王凯民，郭津榕，张倩，等含有分离电荷的吡啶?两性离子型 （）配 物的合成、结构和荧光性研究 云南大学学报（自然科学版），（）：王凯民，李立凤，杨良竹，等基于吡啶?两性离子羧酸型配体的 （）配合物的制备及结构分析 玉溪师范学院学报，（）：王静怡，张众，王梓兰，等吡啶?盐配体构筑的多钼酸基配合物的合成、结构及光催化性能 人工晶体学报，（）：李石雄，冯安琪，胡媛，等二维铜基配位聚合物的合成、结构和离子对其吸附 （）的影响 无机化学学报，（）：，：，（）：王凯民，李立凤，石明凤，等基于两性离子配体构筑的 （）配位聚合物的晶体结构和对呋喃西林的检测 无机化学学报，（）：王玉娜，郭津榕，马钰璐一例两性离子型 （）配合物的合成及其结构研究 云南化工，（）：，（）：收稿日期：基金项目：云南省教育厅科学研究基金（）。作者简介：董艳秋（），女，云南保山人，硕士研究生，主要研究方向为合成化学。通讯作者：孙蔚青（），女，云南昆明人，工学硕士，讲师，主要研究方向为功能配合物。