微相分离结构对聚乳酸薄膜性...及其在巨峰葡萄保鲜中的应用_王洋样.pdf

，.，.基金项目：国家自然科学基金（）（）；：.微相分离结构对聚乳酸薄膜性能的调控及其在巨峰葡萄保鲜中的应用王洋样，云雪艳，周紫怡，袁 帅，孙 滔，阿拉塔，董同力嘎，内蒙古农业大学食品科学与工程学院，呼和浩特 内蒙古师范大学物理与电子信息学院，呼和浩特 为改善聚乳酸（）性能并增加其在果蔬保鲜领域应用的可能性，本研究将聚三氟丙基甲基硅氧烷（）和聚乙二醇（）分别与 丙交酯进行开环反应制备出（）和（）三嵌段共聚物，进一步以 、的质量比将 和 进行共混得到 共混薄膜。实验结果表明，和 嵌段的引入提高了 的热学和力学性能，的 分别变为 和 ，其薄膜的断裂伸长率分别达到 和。将 和 共混成膜后，的 变为 ，共混膜的断裂伸长率可达。在 测试环境下，和 薄膜的 透过率分别是 的 倍和 倍，透过率分别是 的 倍和 倍，其 透过比分别为 和，另外 测试条件下其 透过率是 的 倍和 倍，说明 能够大幅度提升 和 透过率，但对 透过率贡献不大；而 既能够提升 透过率也能提升 透过率，但其自身的疏水性减弱了 透过率。两者共混后，薄膜的 透过率为 的 倍，透过率为 的 倍，透过比达到，透过率为 的 倍，并且随着测试温度的升高，薄膜的 和 透过率明显提升，说明 共混膜在保持优异气体透过性能的同时，拥有适宜生鲜果蔬包装的 透过比。将改性后的材料及市售 保鲜膜应用于巨峰葡萄保鲜，组在贮藏第 已达到巨峰葡萄最适宜的 浓度，可将巨峰葡萄的货架期延长至 。关键词 聚乳酸 柔顺性 保鲜 气体透过性 水蒸气透过性中图分类号：文献标识码：（），（）（），（）（）（）（），（），引言巨峰葡萄原产于日本，世纪 年代引入我国后在全国各地广泛种植。相较于其他品种，其货架期短不易贮藏。熏蒸贮藏、涂膜保鲜、保鲜剂保鲜和低温气调保鲜为常见的葡萄保鲜方式，但传统的 熏蒸贮藏会伤害葡萄果实内部并积累产生具有刺激性难闻气味的酸类化合物，涂膜保鲜和保鲜剂会增加化学药品残留在葡萄上的风险，从而影响消费者的健康。而后限塑令的出台使得可降解材料成为保鲜材料的首选。聚乳酸（）属于可再生资源，其柔性较小，气体透过性与聚乙烯和聚酯相比趋于中等。对于果蔬气调包装来说，和 的渗透性过低或过高都不能达到合理抑制果蔬呼吸的效果。构建共混和共聚体系是改善 的力学性能和气体透过性的常见手段，可使 适用于特定食物包装。的 选择渗透比为。等测出 薄膜在 的测试条件下的 透过系数高 于（），在（）（）之间，在 下的 透过系数为（）（）。气体透过性良好，但其 选择渗透比较低，不满足生鲜果蔬气调包材所需的 （）的比例。其 和 的透过性能无法匹配高呼吸速率果蔬。当包装容积率较大时，会导致包装内部的 含量迅速下降，过量产生，薄膜与包装外部气体交换率过低，致使果蔬被迫进行无氧呼吸而提前腐坏。聚乙二醇（）对 具有较高的选择渗透性，曾有研究将其引入到 分子链中，结果表明，的柔韧性得到改善的同时，材料的 选择渗透比也有所提升，薄膜的选择渗透比可达，但改性后薄膜的 透过性差，不能完全满足生鲜果蔬包装需求。曾有研究发现 具有极佳的气体分离性能，高温下可作为气体分离的助剂，有效提高 捕集效率，等利用该性质成功制成了 气体分离膜。然而，将 引入 后，低温时改性材料的 透过性出现下降趋势，将其作为果蔬包材时，外部 无法快速进入包装内部，果蔬呼吸消耗的 无法及时得到补充。聚三氟丙基甲基硅氧烷（）是一种可用于制备气体分离膜的亲氧性硅氧烷材料，其 透过性能优异。在气体分离材料的研究中，常用于制备致密微孔膜以及 分离的密封层，另外 优异的柔韧性、热稳定性使其被广泛应用于汽车、微电子、航空航天等领域。高分子的相分离结构会对膜的性能产生影响，曾有研究表明不对称性相分离结构可改善材料的力学性能和亲水性。等将右旋聚乳酸和 制备成共混膜，发现共混物的力学性能可以通过共混物的相分离程度来调节。不 同 的 相 分 离 形 态 的 膜 具 有 不 同 分 离 渗 透 性。利用 为基材制备了纤维膜，并通过调节相分离结构，改变了纤维膜的渗透性。制备高气体透过率和高 选择渗透比的分离膜的根本在于增大高分子内部的自由体积以增加气体渗透通道，同时调整分子主链及侧链结构，使基质具有足够的刚性来抑制通道周围链段的运动，在保证高气体透过率的同时，保持较高的 选择渗透比。本实验选用 和 分别与 丙交酯开环聚合制备共聚物，并进一步通过物理共混制备了共混薄膜。控制 嵌段物的微相分离结构，旨在大幅度提高 的 和 透过量；研究 片段、片段的对 薄膜的微观结构、力学、气体渗透性和气体选择渗透性的影响，使改性 薄膜适用于巨峰葡萄保鲜包装，以达到快速调节巨峰葡萄保鲜包装内的 和 浓度并延长其货架期的目的。实验 实验原料丙交酯（）：普拉克公司；羟基封端的：，山东威海新元化工有限公司；：、辛酸亚锡（），），美国；三氯甲烷、无水乙醇、甲苯、乙酸乙酯、正己烷，国药试剂有限公司。实验仪器核磁共振氢谱仪（）：，德国 公司；傅里叶变换红外光谱：，日本岛津公司；差式扫描量热分析仪（）：，美国 仪器公司；原子力显微镜：，牛津仪器科技有限公司；智能电子拉力试验机：，济南兰光机电技术有限公司；压差法气体渗透仪，济南兰光机电技术有限公司；透湿仪：，美国膜康公司。的合成以十二醇为引发剂与 丙交酯依据物质的量比加入到圆底三口烧瓶中，升温至 时，添加单体质量的 的（）催化剂，并在 的氩气氛围中反应 ，将产物溶于三氯甲烷中后经无水乙醇沉降，得到。共聚物的制备将经 抽真空 后的 与 丙交酯按照单体质量比加入圆底三口烧瓶中，经氩气置换后加入 甲苯，在 保持 后升温至 ，加入（），升温至 后在氩气保护下反应 ，将产物溶于三氯甲烷中，并 用 过 量 的 正 己 烷 沉 降 得 到（）共聚物。共聚物的制备将 加入圆底三口烧瓶中，并在 加热 后进行真空干燥。按物质的量比加入 丙交酯后置换氩气，于 加入（），在氩气保护下，反应 。将产物溶于三氯甲烷中，并用过量正己烷沉降，得到（）共聚物。、和 共混薄膜的制备如图 所示，分别称量，和以 、质量比混合制备的 材料 ，置于 三氯甲烷试剂中溶解 ，各自过滤后均匀铺倒在玻璃板上成膜，真空干燥 备用，并分别命名为、和。葡萄保鲜实验在 的 袋上裁剪出 的矩形窗口，将厚度均匀的（）的、和 薄膜依次密封在窗口后，分别装入（）巨峰葡萄，并在市售（）袋中装入同等质量的巨峰葡萄，贮藏于（）的冷藏箱，巨峰葡萄单颗重 。测试与表征 核磁共振分析采用德国 公司的核磁共振谱仪（，）在室温下进行 分析。溶剂为氘代氯仿。傅里叶变换红外光谱分析采用日本岛津公司型的傅里叶变换红外光微相分离结构对聚乳酸薄膜性能的调控及其在巨峰葡萄保鲜中的应用 王洋样等 图 材料的合成与薄膜的制备工艺流程 谱仪，进行透射红外测试。样品以同等浓度溶解旋涂于 薄片后进行重复测试，测试分辨率 ，波长范围 ，扫描 次。调制差示扫描量热分析采用美国 公司的 差式扫描量热仪测定样品的热学性能。称取 样品密封于铝制样品盘中，在氮气氛围下以 的加热速率从 升温到 。调制差示扫描量热分析（）曲线可直接得到各样品的玻璃化转变温度（）、熔点（）、冷结晶温度（）等热学参数。经过多次重复测试并通过积分计算得出材料的冷结晶焓（）和熔融焓（）。根据式（）可得出材料中各组分的结晶度（），其中 是纯的聚合物在理想状态下 结晶时的热焓值（：；：）。（）原子力显微镜采用牛津仪器科技有限公司 型的原子力显微镜在敲击模式下观察样品的微观形貌。将样品以同等浓度旋涂于玻璃基板，干燥 后进行多次重复测试，粗糙度（）由 软件计算得出。拉伸性能测试采用济南兰光机电技术有限公司的 型智能电子拉力试验机在室温条件下对样品进行拉伸性能测试，样品尺寸为 ，拉伸速度 ，每组测试五个平行试样，重复测试三次。材料的断裂伸长率和屈服强度由仪器直接导出，根据拉伸曲线可计算材料的杨氏模量等参数。薄膜气体透过性分析采用济南兰光机电技术有限公司的 压差法气体渗透仪测试薄膜在 的、透过性能。测试温度 ，每组三个平行试样，重复测试三次，透过率（）、透过率（）由仪器直接输出。水蒸气渗透性采用美国膜康公司的 透湿仪在 的测试温度下对薄膜进行水蒸气透过率（）测试。每组三个平行试样，重复测试三次，湿度，有效面积。葡萄保鲜包装袋内气氛浓度测试采用 顶空气体分析仪在 下将仪器的进出气针头分别扎在窗体包装两侧，后读取、浓度值，实验重复三次。葡萄保鲜感官评价测试以具有食品感官评定基础的食品质量与安全或食品科学专业的 名男女比例为 的老师或学生为评定人员，参照表 的感官评定标准进行综合评定，评定结果以分数表示。表 巨峰葡萄的感官评价指标 评价项目评价标准市场接受度非常好，接受良好，接受较好，接受稍差，不接受差，不接受外观果梗无褐变和脱水，果粒表面富有光泽果梗轻微褐变和脱水果粒表面有光泽果梗中等褐变和脱水，果粒表面稍暗淡果梗严重褐变和脱水，果粒表面暗淡果梗极严重褐变和脱水，果粒表面无光泽材料导报，（）：（续表）评价项目评价标准质地果肉非常硬脆，富有弹性果肉硬脆，有弹性果肉稍微发软，弹性减弱果肉变软，弹性变差葡萄果肉很软，无弹性气味具有葡萄香，无异味香味较浓郁，无异味香味较淡，基本无异味香味减淡，略带异味香味消失，有腐臭异味 结果与分析 核磁共振氢谱分析 可表征聚合物的化学组成并通过计算得到其分子量，图 为共聚物核磁共振氢谱。在 的 图中，归为 片段中与 相连的甲基（）、两个亚甲基（）的质子特征峰分别出现在、处，的甲基（）和次甲基（）质子特征共振峰出现 和 处。的 图中不仅出现了的甲基（）和次甲基（）质子特征共振峰，还在 处出现了 片段中的亚甲基（）质子共振峰，通过这些特征峰可计算出在 和 共聚物中各组分占比及分子量，结果列于表。表 、共聚物的组分分析 样品投料比（）共聚物中的各组分比（）（）共聚物中的 或 含量（）分子量（）（）（）（）（）（）（）注：（）表示根据 谱中（，）单元、单元（，）和（，）单元的峰面积来计算图 、和 共聚物的氢核磁共振谱 ，对 图谱中的特征峰进行积分计算，所得的 和 的物质的量比略低于其投料比，这是因为在聚合过程中单体不能 参与反应。经正己烷沉降除去未反应的单体后，、中间链段在 及 共聚物中的质量分数分别为 和。样品均具有大于的分子量，高分子量会赋予、共聚物良好的成膜性。傅里叶变换红外光谱分析红外光谱可推测高分子链段的化学组成并判断其无定型态、结晶态以及分子间的相互作用力。图 为、和 薄膜分别在 、和 区域的红外光谱。在 的红外光谱图中，、和 处分别归于 的、的不对称伸缩振动特征吸收峰和 红外吸收峰。在 和 的红外图谱中，、处出现了归结于 的、和的红外吸收峰。和 处出现了归结为 的红外吸收峰，其中与无定型区域相关的 处的红外吸收峰较高，且 中的 链段的 吸收峰出现了红移，从 处迁移到 的低波处。说明 中分子间存在相互作用，且 中的规则有序排列，基本处于无定型状态。图 、和 薄膜的红外图谱 ，在 共混膜的红外吸收图谱中，与 组分占比的改变对特征峰高影响明显。在 中 组分占比较高，特有的、和的 红 外 吸 收 峰 与 和 相比较为明显。当 共混膜中的 组分增加至 和 时，归于 的 处的无定型区域红外吸收峰高变高，且 处归属于 的 吸收峰的红移现象随着 占比的不断增加而逐渐显现，说明材料中分子间相互作用力逐渐增强，且大多数 以无定形状态存在，有序排列程度随着 占比增加而逐渐增强。微相分离结构对聚乳酸薄膜性能的调控及其在巨峰葡萄保鲜中的应用 王洋样等 热学分析图 分别为、和 薄膜的 总热流、可逆热流和不可逆热流曲线，表 为材料各组分的热力学参数。由图 和表 可知，的 为 ，为 和 为，其 为。将 引入 后，的 和 出现上升趋势，分别达到 和 ，下降至，说明 与 不完全相容，且 链段阻碍了 链段的折叠取向，的结晶速度减慢，升高。从 的角度来看，柔性链段的参与影响了链段的规整性及分子链的成核能力，从而导致 下降。对于 来说，的引入使得 的 下降至 ，说明 和 为相容体系，并且 链段稀释了，减缓了其结晶速度，使得 升高至。此外，引入 中后，其 升至，这说明 中的 链段部分有序排列，这一现象与红外结果一致。表 、和 薄膜的热学特性 ，样品（）（）（）（）（）（）（）注：（）根据 的总热流获得；（）根据 的可逆热流获得；（）根据 的不可逆热流获得图 、和 薄膜的 曲线：（）总热流；（）可逆热流；（）不可逆热流 ，：（）；（）；（）对于 共混膜来说，材料的 会随着 组分占比的升高而降低，会随着 含量的增加而明显升高。以 组为例，与 共混后 的 降至 ，升高至 。这是因为在 中，的部分聚集态被具有良好相容性的 打破，材料的相容性整体得到提升，使得 被 和 深度稀释，导致 的 下降，升高。此外，与 相比，共混膜的 随着 组分含量的不断增加而持续增长，其中 的 高达，这说明 共混膜中 的有序排列程度随着 含量的增加而上升，验证了上述的红外结果。原子力显微镜图分析原子力显微镜是考察材料相结构的必要手段，图 为薄膜原子力显微镜图，其粗糙度（）通过 软件计算得出并列于表。由图 和表 可知，表面较为平整，值为 ，随着 的加入 出现海岛状相分离结构，增加至 。这是因为 软段被引入 硬段中，与 相容性较差，导致 的增加，形成了尺寸约为 的相分离结构。在 中也出现了颗粒状相分离结构，但其 略低于，约为 。这是因为虽然 作为柔性链段引入 中，以两相存在，增加，但是 与 具有良好的相容性，导致其 值小于，相分离结构的尺寸仅为 。表 、和 共混膜的粗糙度 ，样品 在 共混膜中，海岛状与颗粒状相分离结构共存。在 中，以海岛状相分离结构为主要形态，增加至 ，这是因为少量 的加入并未影响 材料的聚集态结构，但由于多相聚合物的存在，相分离程度增大，增大。但当 共混膜中的 占比从升高至时，海岛状结构减少，颗粒状相分离材料导报，（）：图 、和 薄膜的原子力显微镜图 ，结构逐渐变为主要形态，大幅度降低，的 仅为 的。这是因为 与 具有较好的相容性，在 共混膜中占比越高相容性越好，越低。虽然 共混膜具有明显的微相分离结构，但体系内的 明显改变了 的大幅度聚集状态，形成更微小的相分离结构，这样的相分离形态有利于构筑气体“通道”，使薄膜的 透过率比得到调节。力学性能分析力学性能是包装材料最主要的性能，表 和图 为室温条件下、和 薄膜的拉伸性能参数与拉伸应力应变曲线图。从表 中可以看到，的杨氏模量为 ，显著高于其他组，而断裂伸长率仅为，说明 是刚性强柔性较低的材料。当引入 后，共聚物的杨氏模量下降至 ，断裂伸长率提升至 的 倍，这是因为 中的 极易内旋，赋予了 更好的柔顺性，的海岛状相分离结构使得材料在拉伸过程中的可逆物理交联网络作用明显，从而使材料延展性得到提升。对于，其断裂伸长率为 的 倍，杨氏模量下降至 ，柔性链段为 提供了良好的增塑效果，且 与 良好的相容性导致 颗粒状均质相分离的出现，带来了更致密的可逆物 理 交 联 网 络，使 得 材 料 具 有 更 好 的 柔 性 与 延展性。在 与 共混后，材料断裂伸长率大幅度增长至，杨氏模量逐渐下降至 。其中的杨氏模量为，且断裂伸长率显著高于、及 组，是 的 倍，的 倍，当 中的 占比增加至 时，断裂伸长率随之升高。这是由于 中 软段的存在一定程度上提高了材料的柔性，在大比重的 加入后，增塑作用显著。并且随着 组分占比的增长，材料中出现颗粒状为主体部分海岛状结构共存的相分离形态（见图），使得因应力集中效应出现的空隙较为密集，可充分吸收冲击能量，使材料断裂伸长率得到极大提升。表 、和 薄膜的力学性能 ，样品厚度屈服强度断裂伸长率杨氏模量 注：同列肩标小写字母不同表示差异显著（），同列小写字母相同表示差异不显著（）图 、和 薄膜的拉伸曲线 ，气体透过性分析薄膜的气体透过性对生鲜果蔬包装来说尤为重要，低 高 的微环境有益于保持生鲜果蔬的品质。气体分子大小、环境温度共同决定了气体分子在材料中的溶解扩散性，而它的溶解扩散程度会直接影响材料的气体透过性。分子直径为 ，分子直径为 ，分子尺寸小，容易进入高分子中，因此从整体上看，的透过性高于 的透过性。并且环境温度越高，聚合物链段活动性越大，气体透过性能越好，因此随着测试温度的升高，和 的气体透过量逐渐增加。表 和表 分别为、薄膜的 和 透过性。在同一温度下，薄膜的气体透过率显著低于、和 薄膜。例如在 下 的 和 值分别为 （）和 （），使用这种包材贮藏生鲜果蔬会导致包装内部处在高 低环境，使生鲜果蔬进行无氧呼吸，造成生鲜果蔬腐坏变质。引入 链段后，的 值提高至 的 倍，值提高至 的 倍。这是因为 微相分离结构对聚乳酸薄膜性能的调控及其在巨峰葡萄保鲜中的应用 王洋样等 表 、和 薄膜的 透过性 ，样品厚度 （）注：同行肩标小写字母不同表示差异显著（），同行小写字母相同表示差异不显著（）；同列肩标大写字母不同表示差异显著（），同列大写字母相同表示差异不显著（）表 、和 薄膜的 透过性 ，样品厚度 （）注：同行肩标小写字母不同表示差异显著（），同行小写字母相同表示差异不显著（）；同列肩标大写字母不同表示差异显著（），同列大写字母相同表示差异不显著（）中的 以海岛状相分离结构存在，形成了气体“通道”，扩大了分子链的自由体积，使得气体更容易通过。对于 而言，其 下的 值升为 的 倍，值略有下降。这是因为 与 具有良好的相容性，使得 以颗粒状相分离形态存在于 链段上，导致链段活动性增强的同时链段间自由体积进一步扩大。并且 中的乙氧基与 存在强相互作用，使得 对 的选择性溶解能力较高，因此 的 透过量显著高于其他组。因为 与 相容性良好，部分 链段的空隙被 侵占，导致气体分子通道减小，直径较大的 分子通过困难，所以 透过量略有下降，但是随着温度的上升分子链的运动性加强，透过率明显提升。在 共混膜中，及 组分的存在使得 的 和 透过性能得到同步提升，共混膜在 时的 和 分别为 的 倍和 倍。并且在共混膜中 组分占比越高，透过性能越好，透过性能逐渐下降。其中 薄膜在 时的 和 显著高于 组，分别是 的 倍和 倍，而虽然具有 （）的 值，但其 与 相比几乎没有变化。这归因于 占比的升高使得材料相容性变好，颗粒状相分离结构均匀分布且逐渐成为主导，材料与 的相互作用点增多。当 组分占比为 和 时，的相容性使得亲氧 以海岛状相分离形态分散于颗粒状相分离结构中，增大了分子链间的空隙，建立了良好的气体通道。因此当 占比下降至 时，材料依旧具有良好的 透过性和优异的 透过性。而 组中的 占比过高，导致材料对 的选择性溶解能力较好，但 透过性没有得到提升。对于生鲜果蔬的包装来说，在保持高气体透过量的同时，也必须拥有较高的 选择渗透比（），才更利于生鲜果蔬的贮藏。表 为在 下、和 薄膜的 选择渗透比。表 、和 薄膜的 选择渗透比 ，样品厚度 由表 可知，材料的 选择渗透比随着测试温度的升高而下降，在 时的 选择渗透比为，远达不到生鲜果蔬包装材料的要求。的引入使得 的 选择渗透比提升至，虽然其具有较好的透过性，但 的 选择渗透比依然无法达到鲜果蔬包装材料的要求。当用于高呼吸速率、高容积率的果蔬包装时，较低的 透过比会导致 包装内部的 无法迅速排除，消耗过快，贮藏后期易导致高呼吸速率果蔬发生无氧呼吸，导致果蔬提前腐坏。对于 来说，其 选择渗透比为，远超 （）的生鲜果蔬包装要求，过高的 选择渗透比会导致包装内材料导报，（）：部 迅速流失，过分保留，低 高 贮藏环境无法形成，不利于果蔬的贮藏保鲜。共混膜在 时的 选择渗透比为，处于 和 薄膜的 选择渗透比之间，并且其 选择渗透比随着 组分占比的增大而增大。其中 的 选择渗透比为，及 共混膜的 选择渗透比分别为 和。这是因为 与 共混后，可利用 的亲氧性以及 与 的相互作用去调节 共混膜组分含量的变化，进而调控 选择渗透比。此外，的 选择渗透比虽然符合生鲜果蔬的 选择渗透比要求，但其 透过性能较差，并不利于果蔬贮藏。综合力学性能和透气性能来看，共混膜具有优异的力学性能和较高的、透过性，并且在 温度范围内其 选择渗透比维持在 左右，接近（）的生鲜果蔬包装要求。水蒸气透过性分析水蒸气（）透过率是考察包装材料的重要指标。对于生鲜果蔬包装来说，既要防止水分的大量散失导致果蔬萎蔫等情况，又要避免包装内水分大量积累出现结露等加速被包装果蔬腐败的现象。表 是、和 薄膜在不同温度下的 透过性测试结果。由表 可知，随着温度的升高，材料的 值增大，这是因为测试温度升高逐渐接近材料的，使得分子链活动加剧，自由体积增大的同时 分子运动加快，导致材料 透过性增强。表 、和 薄膜的水蒸气透过性 ，样品名称厚度 （）注：同行肩标小写字母不同表示差异显著（），同行小写字母相同表示差异不显著（）；同列肩标大写字母不同表示差异显著（），同列大写字母相同表示差异不显著（）在同一温度下，不同材料有着不同的 透过性能。时 薄 膜 的 值 显 著 低 于 其 他 组，仅 为 （）。引入 后，的 值下降为 （），的 提高至 （）。这是因为 中的 软段具有疏水性，且主链为 结构，一端侧基为甲基，当 与 开始进行聚合反应时，的围绕 向外排布，材料憎水性明显，值与 组无显著差异。对 具有较强的吸附能力，使得材料的 渗透性得到提升，值显著高于其他组。共 混 膜 在 时 的 为 （），其 中 的 值 仅 为 （），这是因为 组分占比高，疏水作用明显。此外，随着 组分含量的不断升高，共混膜的 透过性能逐渐提升，和 的 值分别为 （）和 （），显著高于、和 组，具有良好的 透过性。这归因于 组分占比高，亲水性 发挥主要作用，与 相比，与 具有更好的相容性，使得材料出现了颗粒状形态为主导的均质相分离结构，这样的结构使得 透过性能有所增强。葡萄保鲜气氛分析图 为巨峰葡萄贮藏过程中不同包装组中 和 浓度的变化趋势图。贮藏初期 逐渐下降，含量随之上升。这是因为贮藏初期包装袋内氧气充足，巨峰葡萄可以充分地进行有氧呼吸，大量地消耗了 并产生。贮藏 内，组 浓度由 下降至，浓度由 下降至；组 浓度由 下降至，浓度由 下降至；组 浓度由 大幅度下降至，浓度由 缓慢升高至。这归因于 组中具有亲氧性的，提高了材料的 透过性，使得包装袋内的 迅速通过，从而使 浓度大幅下降；组 浓度由 下降至，浓度由 升高至。由表 和 可知，材料的 透过性较弱，但 透过性良好，这使得 包装组中葡萄持续性消耗，产生的 可迅速排除，因此袋内 浓度远低于其他组。随着贮藏时间的推移，组浓度从 图 贮藏期间、和 包装内部 和的气氛变化 ，微相分离结构对聚乳酸薄膜性能的调控及其在巨峰葡萄保鲜中的应用 王洋样等 下降至 ，浓度由 变为，其中 组在贮藏第 已接近巨峰葡萄最适宜的 浓度，而市售 组的 和浓度远达不到巨峰葡萄的最适宜气氛浓度，这归因于 组同时具有调节 和 的能力，使得包装袋内葡萄有氧呼吸所产生的 快速排出，消耗的氧气也可以得到及时补充。贮藏后期（），各包装组的 和 浓度基本维持恒定。市售 组 浓度约为，浓度约为，、和 组 浓度基本维持在、和，浓度基本维持在、和 左右。组 浓度基本维持在，浓度基本维持在，其中 组的 和 浓度分别保持在 和，符合巨峰葡萄适宜贮藏浓度。葡萄保鲜感官评价分析感官评价是衡量果蔬品质极为重要的手段，感官评分的高低直接影响消费者的购买力。图 为贮藏期间各包装组内巨峰葡萄感官评分的变化图，从整体上看各组样品的感官评分随着贮藏天数的推移而逐渐降低。贮藏初期，组感官评分迅速下降，远低于其他包装处理组，其他各组感官评分无明显变化。贮藏中期，由图 中贮藏第 时的照片可知，组出现腐烂果粒，且果梗失水褐变严重，超过市场接受的阈值。组与组的感官评分下降明显。这是由于 组气体透过性差无法调节包装袋内气氛，组 的 透过比和过高的 透过性使得袋内 无法及时排除，导致巨峰葡萄有氧呼吸得不到抑制，且巨峰葡萄失水迅速，果粒失去光泽感。市售、和 组感官评分维持在 分左右，果梗翠绿、果粒丰满且具有光泽感，这归因于 的疏水性和优于 组的气体透过性使得 组内的包装气氛可以得到一定程度的调节，保持果粒光泽。组 的 透过比和适宜的气体透过性和 透过性使得袋内气氛与外界气氛得到及时交换，有效抑制了巨峰葡萄的呼吸作用并保持图 贮藏期间各包装组内巨峰葡萄感官评分的变化 图 各包装组巨峰葡萄在贮藏第 、和 时的照片 ，了果粒色泽。贮藏后期，除 组外，包括市售 组在内的各包装组的感官评分均明显下降，且在贮藏第 ，感官评分均低于 分，已超过市场接受阈值。这是由于、和市售 无法及时调节袋内 和 浓度，且因蒸腾作用产生的 无法及时排除，导致巨峰葡萄迅速腐坏变质。组过高的 透过性及不适宜的气体选择透过性导致巨峰葡萄加剧褐变，果粒出现明显皱缩。而 组感官评分均在 分以上，其中 组的感官评分为 分，果梗较绿，果粒饱满富有光泽。这表明 组良好的气体选择透过性和适宜 透过性可及时调节包装袋内 和 浓度并适量排出因蒸腾作用产生的，成功维持了巨峰葡萄采后贮藏品质。结论本工作通过采用、分别与 丙交酯开环聚合制备出具有尺寸为 和 微相分离结构的 和 共聚物，有效提升了 的力学性能及气体和水蒸气透过性能。但 下 和 共聚薄膜的 选择渗透比分别为 和。进一步通过共混制备出 共混薄膜，在 和 协同作用下 的热力学性、透过性均得到进一步改善。和 共混明显改善了各自的缺点，的存在提升了共混薄膜的 透过率和 选择渗透比，的存在明显提高了薄膜的 透过率。其中 组的断裂伸长率可达，下的 和 透过量分别是 的 倍和 倍，并且在 范围内均保持 左右的 透过比，接近生鲜果蔬包装的 透过比要求。且在巨峰葡萄的贮藏过程中，包装组的 和 浓度得到了较好的调节，成功将巨峰葡萄货架期延长至 以上。材料导报，（）：参考文献 ，（），（），（）李志文，张平，黄艳凤，等西北植物学报，（），（），（），（），（），（）宋树鑫，梁敏，王羽，等高分子材料科学与工程，（），（），（），（）云雪艳，李晓芳，董同力嘎包装工程，（），（），（），（），（），（），（），：，（），（），（），（），（），（），（），（），（），（），（），（），（），（），（）云雪艳，陆浩，胡健，等高分子材料科学与工程，（），（），（），（）罗建斌，王鹏，李洁华，等生物医学工程学杂志，（），（责任编辑 汪芸竹）王洋样，年 月毕业于内蒙古农业大学，获得学士学位。现为内蒙古农业大学农产品加工及贮藏工程专业研究生，主要研究聚乳酸基的可降解食品包装材料。云雪艳，通信作者，年博士毕业于内蒙古农业大学，现为内蒙古农业大学讲师、硕士研究生导师。主要科研方向为食品保鲜包装及安全控制技术。发表学术论文 篇，其中 收录 篇。申请国家发明专利 项，获批 项；参编十三五规划教材 部、英文专著 部。董同力嘎，通信作者，年博士毕业于东京工业大学生体分子机能工学专业。年于东京工业大学生命理工学院作为 博士后继续开展研究工作。现任内蒙古农业大学教授、食品科学与工程学学院院长、博士研究生导师。兼任中国振动工程学会包装动力学专业委员会理事、中国环境科学学会绿色包装专业委员会副主任委员、中国包装联合会包装教育委员会委员。研究方向为食品保鲜包装及安全控制技术。主持国家自然科学基金项目 项、内蒙古自然科学基金项目 项、内蒙古自治区科技创新引导奖励资金项目 项、企业委托横向课题 项以及其他纵向项目 项。主编食品包装学；副主编肉品工艺学；参编乳及乳制品工艺学等教材；参编“”（出版社）专著。发表学术研究论文 篇，其中 检索 篇，收录 篇，申请并获得国家发明专利 项。微相分离结构对聚乳酸薄膜性能的调控及其在巨峰葡萄保鲜中的应用 王洋样等