透射电镜双碳膜型液体腔设计及应用实例分析_夏委委.pdf

ISSN 1006 7167CN 31 1707/TESEACH AND EXPLOATION IN LABOATOY第 42 卷 第 1 期Vol 42 No12023 年 1 月Jan 2023DOI:10 19927/j cnki syyt 2023 01 004透射电镜双碳膜型液体腔设计及应用实例分析夏委委，姚西媛，黄斌，傅茂森，张梦倩(西北工业大学 材料学院，西安 710072)摘要:以拓展透射电镜液体腔技术在实验室的应用为目的，设计一种操作简单、成本低廉、实验成功率高的双碳膜型液体腔。利用移液枪将前驱体溶液滴在透射电镜载网的碳膜面，液滴与碳膜间的疏水性使之呈现球状特征;将另一载网碳膜面向下放置在液滴表面，形成三明治夹心结构;在静置过程中，前驱体中的溶剂逐渐挥发，液滴层厚度降低;由于微腔室内的毛细力使 2 片载网紧紧结合在一起，形成多个密闭的小型液体腔室。由实验应用表明，通过调控前驱体溶液浓度和组分、改变电子束束流密度，能够实时有效地观测金属纳米颗粒在液体环境中的微结构演变行为:生长、刻蚀、定向附着和形貌圆形化。双碳膜型液体腔的成功设计为促进透射电镜技术的发展及其在材料学科中的应用提供实验依据。关键词:液体腔;双碳膜;原位;透射电镜中图分类号:G 482文献标志码:B文章编号:1006 7167(2023)01 0017 03Design and Applications of Double-carbon Film Liquid Cell inside TEMXIA Weiwei，YAO Xiyuan，HUANG Bin，FU Maosen，ZHANG Mengqian(School of Materials Science and Engineering，Northwestern Polytechnical University，Xi an 710072，China)Abstract:To expand the application of transmission electron microscopy(TEM)liquid cell technique in laboratories，asimple and low-cost dual-carbon membrane liquid cell is designed A pipette is used to drop a precursor solution onto thecarbon surface of the TEM grid The hydrophobicity between the droplet and carbon makes it appear spherical Anothergrid is placed downward on the top surface of the droplet to form a sandwich structure During the standing process，thesolution in the precursor gradually volatilizes and the droplet thickness decreases Finally，the two grids are tightlycombined due to the capillary force in the micro-chamber，forming a number of closed small liquid cellsThemicrostructure evolution behavior of metal nanoparticles in liquid environment，such as growth，etching，agglomerationand shape evolution，can be effectively observed by adjusting the precursor solution components and electron beamdensity The successful design of the two-carbon membrane liquid cell will provide experimental supports for thedevelopment of TEM technology and its application in materials scienceKey words:liquid cell;double-carbon film;in situ;transmission electron microscopy(TEM)收稿日期:2022-07-05基金项目:国家自然科学基金青年基金项目(22005247);西北工业大学校级实验核心课程建设项目(22GZ1104-1)作者简介:夏委委(1991 )，女，河南洛阳人，博士，助理研究员，主要从事三维重构和原位透射电镜方向的研究。Tel:[phone];E-mail:xiaww nwpu edu cn0引言2003 年，弗吉尼亚大学学者首次采用氮化硅薄膜将液体层封装，用透射电镜(TEM)观测 Cu 在 Au 电极表面的沉积1。自此，透射电镜液体腔作为一种先进有效的技术工具，应用在液体环境中纳米材料的原位表征方面2-3。根据窗口材料4 的不同，目前常用的液体腔5-7 可分为氮化硅型液体腔8-10 和石墨烯型液体腔11-13。氮化硅液体腔分为静止型和流动型两种，可通过控制加入反应溶液的时间，还原实际(电)化学反应条件。然而，SiN 液体腔的工艺复杂(包含镀膜、刻蚀和键合第 42 卷等多个步骤7)，使用过程繁琐。在灌注反应溶液过程中，细管极易发生弯折，阻碍液体进入;灌注反应溶液前后，均需将液体腔放置在专用的真空泵中，验证其密封性。相比于 SiN 型液体腔，石墨烯型液体腔的优势在于其分辨率非常高。2012 年，Yuk 等11 利用石墨烯液体腔研究了原子尺度下 Pt 纳米晶体的团聚和生长。然而，大面积单层石墨烯的生长和石墨烯的转移较为复杂，尤其是后者，涉及 IPA 的旋涂和蒸发、FeCl3的刻蚀，DI 和 IPA 清洗等多个步骤。因此，尽管液体腔技术发展至今已将近 20 年，但由于其成本昂贵、操作步骤多、难度大、实验成功率和重复率低等原因，目前国内外只有几个实验室能够熟练使用该技术。基于此，本文设计一种简单易行的双碳膜型液体腔。该方法只需要 2 片负载碳膜的 TEM 载网，即可制备出可用来观察纳米材料在液态环境下微结构演变的腔室。该设计具备成本低廉、操作简便等优势，可用来观察液态环境下样品的生长、刻蚀、团聚和形状演变等行为，能够帮助拓展液体腔技术在普通实验室的应用。1双碳膜型液体腔设计在 SiN 液体腔的制备过程中7，先在 Si 表面镀上SiN 薄膜，以聚合物为模板刻蚀出观察窗;在一片 SiN表面镀金电极等物质作为垫圈后，键合 2 层 Si/SiN片，即可形成液体腔。石墨烯型液体腔利用上下 2 层石墨烯将反应溶液包裹住，其制备过程为:通过化学气相沉积在铜箔上生长出单层石墨烯14，将其转移到铜网上，将 2 片铜网以石墨烯面相对的方式叠放在一起，滴上生长溶液，2 层石墨烯因为范德华力粘在一起，形成只有 1 个碳原子厚度的液体腔。本文设计的双碳膜型液体腔如图 1 所示。(a)液体腔制备流程(b)液体腔横截面(c)TEM 放大图 1双碳膜型液体腔示意如图 1(a)所示为双碳膜型液体腔的制备过程，使用的仪器和材料有:移液枪、反应前驱体溶液、碳膜型TEM 载网(以下简称为载网)。具体制备工艺为:将载网碳膜面向上放置，利用移液枪滴上 2.5 L 前驱体溶液(由于液体与碳膜之间的疏水性，前驱体溶液呈现球状特征);将另一载网碳膜面向下放置，2 片载网将液滴夹起来，呈现三明治结构;静置待液滴中的溶液逐渐挥发，液滴层厚度降低;约 2 h，2 片载网由于微腔室内的毛细力紧紧结合在一起，此时载网上的碳膜之间形成多个小的液体腔，见图 1(b)所示。将载网转移到透射电镜中，低倍下寻找具有流动状态的区域，即为液体部分，在 TEM 放大图中可以看到液体呈现明显的波纹状特征，见图 1(c)所示。随后，通过调控束流密度等参数追踪液体环境中发生的化学反应。2应用实例验证及分析本文设计了 4 个应用实验来观察和验证不同液态环境中纳米颗粒微结构的实时演变。2.1形貌演变如图 2 所示为不同形貌 Au 纳米颗粒在溶液中的微结构演变，使用的前驱体为金纳米颗粒溶液。其中，图 2(a)为梭子型纳米颗粒，图 2(b)为六边形纳米颗粒。随着电子束的辐照，纳米颗粒顶角位置首先开始发生变化，逐渐由尖锐的顶点变为平滑的曲面。随后棱边部分外扩，两类颗粒最终都转变为圆形。这是因为在反应开始阶段，颗粒表面能较高，随着电子束的辐照，反应逐渐往体系稳定、能量低的方向进行。该实验现象能够直观展示纳米颗粒在能量最低化过程中反应的起始位置，以及后续的反应路径。(a)梭子形纳米颗粒(b)六边形纳米颗粒图 2原位观察 Au 纳米颗粒在液体环境中形貌演变过程(标尺:10 nm)2.2刻蚀图 3(a)所示为金纳米颗粒在 Br 离子作用下的刻蚀现象，前驱体为 Au 纳米颗粒与 0.1 mmol/L NaBr(体积比 1 2)的混合溶液。反应开始时，局部溶液浓度高和尺寸较小的颗粒首先消失，在该过程中，其他相邻颗粒发生团聚效应，导致颗粒尺寸在某一瞬间迅速增大;随后，整个体系逐步向能量最低方向反应，即由不规则逐步变为球形。由于卤素原子的存在，Au 纳米颗粒逐渐变小，直至消失。多颗粒团聚后 Au 纳米晶的面积变化如图 3(b)所示，在形貌演变阶段，样品面积变化不大，即此时反应以纳米颗粒的表面原子重组为主，随着反应进行，表面原子逐步被 Br 离子刻蚀掉，颗粒表面积呈现快速、大幅度地下降。81第 1 期夏委委，等:透射电镜双碳膜型液体腔设计及应用实例分析(a)原位观察刻蚀过程(b)红框内颗粒面积随时间的变化图图 3Au 纳米颗粒在 Br 离子溶液中的刻蚀行为(标尺:20 nm)2.3生长以 0.1 mM 的 HAuCl4溶液为前驱体，可观察 Au纳米颗粒的成核和生长，实验现象如图 4 所示。在电子束的辐照下，HAuCl4被还原形成 Au 晶核，随着反应的进行，越来越多原子附着在晶核上，如红色圆框内颗粒所示，纳米颗粒尺寸逐渐增大。与此同时，实验中还存在奥氏熟化现象，即小颗粒再次溶解在溶液中，随后析出在大颗粒表面。此外，随着颗粒尺寸的增加及其在液体中的流动性，当相邻颗粒之间间距达到临界值时，多个颗粒发生相互融合，如蓝色圆框内颗粒所示。奥氏熟化和团聚效应是纳米颗粒主要的两种生长机制5，13，15。图 4原位观察 Au 纳米颗粒在液体环境中的生长过程(标尺:10 nm)2.4定向附着如图 5 所示为颗粒在团聚过程会发生定向附着现象。当 2 个颗粒之间的距离小于临界距离时，样品会发生自旋转，为晶格匹配做准备。当旋转至 111 晶面族相互平行时，2 个颗粒会迅速接触，团聚成一个整体16。该实验证明，双碳膜液体腔能够在实时观察微结构演变的同时，提供极高的分辨率，可用来观察原子尺度下纳米颗粒的表面原子重排，对挖掘纳米颗粒生长过程中涉及的关键科学现象意义重大。(a)整体图(b)对应(a)中红色方框的放大图图 5原位观察 Au 纳米颗粒在液体环境中的定向附着(标尺:10 nm)3结语利用 2 片负载碳膜的透射电镜载网，通过液滴的毛细作用力黏合碳膜，制备出密闭的小型液体腔室，用来原位表征纳米材料在液体环境中的微结构变化。实验表明，通过调控前驱体溶液的组分/浓度、电子束束流密度，双碳膜型液体腔能够用来实时观测样品的生长、刻蚀、定向附着和形貌演变等行为，表明该设计具有可行性。本文设计的双碳膜型液体腔具有制备工艺简单、成本低廉、实验重复率高等优势，能够拓展液体腔技术在普通实验室中的应用，帮助科研工作者挖掘探索纳米材料生长过程中的动力学行为和关键科学现象，为纳米材料的可控制备和材料学科的发展提供支撑。参考文献(eferences):1Williamson M J，Tromp M，Vereecken P M，et al Dynamicmicroscopy of nanoscale cluster growth at the solid-liquid interface J Nature Materials，2003，2(8):532-5362Jonge N D，oss F M Electron microscopy of specimens in liquid J Nature Nanotechnology，2011，6(11):695-7043Pu S D，Gong C，obertson A W Liquid cell transmission electronmicroscopy and its applications J oyal Society Open Science，2020，7(1):1912044王文，徐涛，孙立涛 原位液体环境透射电镜技术在纳米晶体结构研究中的应用 J 电子显微学报，2018，37(5):500-5125Zheng H M，Smith K，Jun Y W，et al Observation of singlecolloidal platinum nanocrystal growth trajectories J Science，2009，324(5932):1309-13126oss F MOpportunities and challenges in liquid cell electronmicroscopyJ Science，2015，350(6267):98867Pu S D，Gong C，obertson A W Liquid cell transmission electronmicroscopy and its applications J oyal Society Open Science，2020，7(1):191204(下转第 62 页)91第 42 卷基于物理判据是使用各点前 1 帧与后 1 帧 x 方向上的差值乘权重加 y 方向上的差值的权重，最终再与特定值进行比较，而对于向左与向下，这个判断结果可能相同，同理，向右与向上也有可能出现相同判断结果的情况，将数据驱动与物理判断综合起来就可以得到较高的准确率。2.2与其他算法比较为验证该新型手势识别算法的轻量化设计，在相同的数据集下对 YOLOv3、YOLOv3-Tiny、SSD 以及该手势识别算法(Data-phy)4 种不同的模型算法进行了训练、比较，其识别速度与准确率如表 2 所列15。表 2不同识别算法的比较速度/(帧ms1)准确率/%YOLOv31692 1YOLOv3-Tiny485 6SSD3291 6Data-phy395 2由表 2 可见，本文所设计的模型在识别速度与准确率上相比于其他模型都有了较大的提升，能够适应不同场所的应用。3结语本文所提出的手势识别模型具有数据驱动方式的计算量小和物理判据的判断性准确的功能，能够应用于市面大部分智能设备，克服了大部分智能设备由于计算力不足导致的无法识别的问题。同时，它可以通过对数据驱动部分与物理判据部分设置不同的超参数来适应不同的环境，具有较强的鲁棒性。对于其他类型的手势识别问题，可以通过调整物理模型中的限制条件即可达到手势识别的目的，具有较好的应用前景。参考文献(eferences):1田秋红，杨慧敏，梁庆龙，等 视觉动态手势识别综述J 浙江理工大学学报(自然科学版)，2020，43(4):557-5692Wan J，Li S Z，Zhao Y，et al ChaLearn looking at people GB-Disolated and continuous datasets for gesture recognitionC/2016IEEE Conference on Computer Vision and Pattern ecognitionWorkshops(CVPW)Barcelona:IEEE，2016:761-7693赵洪月 基于卷积神经网络的动态手势识别方法研究D 哈尔滨:哈尔滨理工大学，20214刘亮，蒲浩洋 基于 lstm 的多维度特征手势实时识别J 计算机科学，2021，48(8):328-3335段豪杰 基于深度学习的动态手势识别研究D 武汉:武汉科技大学，20216郑翡 基于改进长短期记忆网络的视频行为识别研究D南京:南京信息工程大学，20217Molchanov P，Gupta S，Kim K，et al Hand gesture recognition with3D convolutional neural networksC/2015 IEEE Conference onComputer Vision and Pattern ecognition Workshops(CVPW)New York:IEEE，2015:1-78Ohn-Bar E，Trivedi M M Hand gesture recognition in real time forautomotive interfaces:A multimodal vision-based approach andevaluationsJ IEEE Transactions on Intelligent TransportationSystems，2014，15(6):2368-23779于海鹏，李博，王旭辉 基于卷积神经网络视觉融合的动态手势识别J 河南工程学院学报(自然科学版)，2021，33(3):63-67 10孙博文，于峰 基于深度学习的单目摄像头动态手势识别与交互 J 哈尔滨理工大学学报，2021，26(1):6-9 11Oyebade K，Oyedotun A K Deep learning in vision-based statichand gesture recognitionJ Neural Computing and Applications，2017，28(12):7-9 12Lee M J A study on convergence development direction of gesturerecognition gameJ Journal of the Korea Convergence Society，2014，5(4):1-7 13解迎刚，王全 基于视觉的动态手势识别研究综述J 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