有机酸刻蚀钙钛矿催化甲烷燃烧性能.pdf

第 39 卷第 4 期 化学反应工程与工艺 Vol 39,No 4 2023年8月 Chemical Reaction Engineering and Technology Aug.2023 收稿日期收稿日期：2022-06-17；修订日期修订日期：2023-06-21。作者简介作者简介：王云亮（1975），男，高级工程师。E-mail:。文章编号：文章编号：10017631(2023)04028910 DOI:10.11730/j.issn.1001-7631.2023.04.0289.10 有机酸刻蚀钙钛矿催化甲烷有机酸刻蚀钙钛矿催化甲烷燃烧燃烧性能性能 王云亮1，刘逸豪2，管国锋2 1.中国石化扬子石油化工有限公司化工厂，江苏 南京 210048；2.南京工业大学化工学院，江苏 南京 211816 摘要：摘要：天然气使用过程中会伴随着甲烷逃逸现象，对环境造成严重危害。催化燃烧法是治理甲烷最有效的方法之一，而开发高性能甲烷燃烧催化剂是关键。本工作以 LaMn0.6Ni0.4O3钙钛矿作为研究对象，针对传统钙钛矿比表面积低，暴露活性位点少，氧化还原能力低的问题，分别使用柠檬酸和抗坏血酸对 LaMn0.6Ni0.4O3钙钛矿进行酸刻蚀处理，制备了改性钙钛矿催化剂 LMN-mx（m 为 N 和 K，分别表示柠檬酸和抗坏血酸刻蚀；x 为静置时间，其值为 1，3 和 5 h）。结果表明：刻蚀后钙钛矿催化剂结构基本不发生改变，比表面积从 17.1 m2/g增大至22.0 m2/g。酸刻蚀有利于 LaMn0.6Ni0.4O3钙钛矿表面氧空位的产生和吸附氧的富集，钙钛矿表面的 Mn4+物种含量有所提高。此外，酸刻蚀还能提高催化剂的还原能力。所有制备的催化剂中，LMN-N3 催化活性最佳，甲烷的转化率为 90%时的温度为 537，低于 LMN 和 LMN-K3。同时，LMN-N3 催化剂具有较好的热稳定性和抗水性。上述研究表明，使用有机酸刻蚀钙钛矿能够增加其表面活性物种含量，提高其催化活性，这种改性策略简单易行、使用范围广，具有良好的应用前景。关键词关键词：甲甲烷烷 催化燃烧催化燃烧 钙钛矿钙钛矿 酸刻蚀酸刻蚀 中图分类号中图分类号：TQ426.83；O643 文献标识码：文献标识码：A 天然气由于具有储量大、燃烧放热高的特点而成为一种极具潜力的能源，被广泛应用于新能源汽车、工业燃料和发电等领域。天然气中 85%（体积分数）左右的成分是甲烷，在天然气利用过程中会有少量甲烷的排放。甲烷是一种温室气体，升温效果是二氧化碳的 2128 倍，直接排放会严重破坏环境。因此，亟需对排放的甲烷进行处理，以减轻环境压力。目前，国内外处理低浓度甲烷的方法主要有吸附法1、直接燃烧法2和催化燃烧法3-5等。上述方法中，催化燃烧法因具有以下优点而被认为是处理低浓度甲烷最有效的方法之一：（1）处理温度低（600），对设备耐高温要求低；（2）处理效率高，燃烧产物为 CO2和 H2O，无毒无害，且较为安全；（3）相比直接燃烧更易操作，安全系数高。由于甲烷分子由 4 个完全相同且高度对称的 CH 键组成，且 CH 键键能较高（413 kJ/mol），结构稳定。因此，采用催化燃烧法处理甲烷时，催化剂需要具有能在低温环境下有效活化、解离 CH 键的性能。现有甲烷催化燃烧催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂具有起燃温度低和催化活性高等优点，常见的贵金属催化剂有 Pt，Pd 和 Ru 等6-10。虽然贵金属催化剂性能优良，但其储量稀少、价格高。与贵金属催化剂相比，非贵金属催化剂低温催化活性较低。研究者通过对非贵金属催化剂的结构和组成进行优化，提升了非贵金属催化剂的性能11-16。钙钛矿具有良好的催化活性290 化学反应工程与工艺 2023年8月 和优良的稳定性，是一种极具潜力的催化燃烧催化剂17-20，但是传统方法制备的钙钛矿材料存在比表面积较小、氧化还原能力较差、暴露的活性组分少等问题21-22。通过在钙钛矿表面制造缺陷，增加比表面积，提高反应物分子与催化剂活性组分间的接触面积，可以提升催化性能。本工作采用柠檬酸和抗坏血酸对 LaMn0.6Ni0.4O3钙钛矿催化剂进行刻蚀处理，考察不同有机酸和刻蚀时间对钙钛矿物化性质的影响，结合活性氧物种含量和比表面积等因素的变化探究催化甲烷燃烧性能提升的原因。1 实验部分实验部分 1.1 催化剂制备催化剂制备 1.1.1 LaMn0.6Ni0.4O3催化剂制备 采用柠檬酸辅助的溶胶-凝胶法制备了 LaMn0.6Ni0.4O3催化剂（简写为 LMN），具体步骤21如下：按 LaMn0.6Ni0.4O3的化学计量比称取一定量的硝酸镧、硝酸锰和硝酸镍溶于 30 mL 去离子水中，再加入一水合柠檬酸络合剂，一水合柠檬酸与总金属离子物质的量之比为 1.2:1。在 80 水浴锅中剧烈搅拌，使溶液形成绿色溶胶，再将溶胶置于 180 烘箱中碳化处理 8 h。自然冷却至室温后，对碳化过的样品进行焙烧，以 2/min 的速率升温至 700，焙烧 4 h 后得到 LaMn0.6Ni0.4O3催化剂。1.1.2 LMN-mx 催化剂制备 配制浓度为 1 mol/L 的有机酸溶液（20 mL），再称取 1 g LaMn0.6Ni0.4O3催化剂加入上述溶液中，静置、反应一段时间后用去离子水和乙醇对产物进行洗涤、离心操作。80 下干燥 8 h 后得到产物，命名为 LMN-mx，其中 m（N 或 K）代表有机酸种类，N 为柠檬酸，K 为抗坏血酸，x 表示静置时间，其值分别为 1，3 和 5 h。1.2 催化剂表征催化剂表征 采用日本理学株式会社的 Smartlab TM 9 kW 型 X 射线衍射（XRD）仪对催化剂进行分析。Cu-K射线，辐射波长（）为 0.154 18 nm，操作电压为 40 kV，管电流为 100 mA。采用日本 MicrotracBEL 公司的 BELSORP MINI 进行 N2吸附-脱附分析。测试前，将样品在 150 下预处理 4 h，再在-196 的液氮下进行测试。采用日本日立公司的 S4800 场发射扫描电镜（SEM）进行分析。测试前，取适量催化剂均匀地涂覆到样品台的导电胶上，再在真空条件下进行预处理。操作电压和电流分别为 5 kV 和 10 A。采用美国 Thermo Fisher Scientific 公司的 ESCALAB 250 型 X 射线光电子能谱仪（XPS）进行分析。靶源为 Al，K 的辐射能量为 1 486.6 eV，操作压力为 15 kV。为了消除电荷影响，所有催化剂的结合能都通过 C 1s 峰（284.6 eV）修正，并且消除 Shirley 背景后，使用高斯-洛伦兹函数（Gaussian-Lorentzian）对所有光谱进行拟合操作。采用美国 Micromeritics 公司的 AutoChem II 2920 型号自动化学吸附分析仪进行 H2程序升温还原（H2-TPR）分析。在流动氩气气氛下，称取 30 mg 粒径为 0.2500.425 mm（4060 目）的催化剂，在 200 下处理 2 h，自然冷却至室温后，在混合气体（H2和 Ar 体积分数分别为 10%和 90%）氛围下，以 10/min 的速率将催化剂的温度升至 800。采用美国 Micromeritics 公司的 AutoChem II 2920 自动化学吸附分析仪进行 O2程序升温脱附第39 卷第4 期 王云亮等.有机酸刻蚀钙钛矿催化甲烷燃烧性能 291（O2-TPD）分析。样品预处理过程中，将 50 mg 粒径为 0.2500.425 mm（4060 目）的样品置于300 的 U 型管中预处理 2 h，然后冷却至室温，以去除样品表面杂质。随后，将催化剂放置在 O2/Ar混合气（O2体积分数为 3%）气氛中于 80 下保持 2 h，再使用高纯氦气吹扫去除催化剂表面多余的氧气。最后，在氦气气氛下，以 10/min 的升温速率将温度由 50 升至 900。1.3 催化剂性能测试催化剂性能测试 催化剂的性能检测在固定床微反应器上进行，装置图如图 1 所示。测试的混合气体分别由体积分数为1%的甲烷和 99%的空气组成（总流量为50 mL/min），测试温度为 200700。使用气相色谱（SP-6890）来检测出口气体的浓度，其中柱室温度、检测温度和汽化温度分别为 90，130 和 130。为了评价催化剂的性能，引入甲烷的转化率为 50%和 90%时对应的温度（分别标记为 T50和 T90）作为催化剂性能的指标。甲烷转化率（4CHX）计算式见式（1）：4inoutCHinccXc（1）式中：cin为甲烷的进气浓度（体积分数），%；cout为甲烷的出气浓度（体积分数），%。反应速率（r）计算见式（2）：式中：4CHV为甲烷的摩尔流速，mol/s；Wcat为催化剂的质量，g。甲烷在氧化物催化剂上的燃烧反应遵循 Mars-Van Krevelen（MVK）机理，根据 MVK 机理，甲烷在钙钛矿氧化物催化剂上的燃烧反应可以视为准一级反应23，反应速率计算见式（3）：式中：0为指前因子，L/(sg)；Ea 为表观活化能，J/mol；T 为热力学温度，K；R 为摩尔气体常数，其值为 8.314 J/(mol K)；4CHC为甲烷摩尔浓度，mol/L。对式（3）两边取对数可得式（4）：2 结果与讨论结果与讨论 2.1 催化剂催化剂表征表征 2.1.1 XRD 分析 为了研究柠檬酸和抗坏血酸处理对钙钛矿结构的影响，对催化剂样品进行 XRD 表征，结果如图 2 图 1 甲烷催化燃烧活性评价装置 Fig.1 Methane catalytic combustion activity evaluation device 44CHCHcatXVrW（2）40CHEaRTrk eC（3）lnEarCRT（4）式中：C 为常数。气体钢瓶甲烷气体控制阀质量流量计空气发生器气相色谱仪催化氧化反应器混合瓶292 化学反应工程与工艺 2023年8月 所示。由图可知，LMN，LMN-Nx和LMN-Kx催化剂的衍射峰峰形大体上保持一致，在2位置为23.0，32.9，40.2，46.9 和 58.2 都具有高结晶度的 LaMnO3钙钛矿晶相（JCPDS PDF#88-0126）。柠檬酸和抗坏血酸刻蚀后的钙钛矿仍完整地保留 LaMnO3钙钛矿的衍射峰，且未出现其他相，酸刻蚀时间由1 h 增加至 5 h 后，特征峰强度几乎没有发生变化。这可能是因为柠檬酸和抗坏血酸的酸强度不大，对钙钛矿的结构破坏有限，未对其本质结构造成影响。1020304050607080 2/LMNLMN-N1LMN-N3LMN-N5 1020304050607080 2/LMNLMN-K1LMN-K3LMN-K5 图 2 不同催化剂的 XRD 图谱 Fig.2 XRD patterns of different catalysts 2.1.2 N2吸附-脱附分析 LMN，LMN-Nx 和 LMN-Kx 的 N2吸附-脱附曲线如图 3 所示。所有的催化剂均呈现出 IV 型吸附-脱附等温线，并含有 H3 滞后环。各催化剂的比表面积数据如表 1 所示。由表 1 可知，采用柠檬酸和抗坏血酸对钙钛矿进行处理均能增大比表面积。无论使用柠檬酸还是抗坏血酸，随着酸刻蚀时间的增加，催化剂的比表面积均略有提升，这主要是因为柠檬酸和抗坏血酸酸性较弱，延长酸刻蚀时间对催化剂的孔道结构影响较小。0.00.20.40.60.81.0 Relative pressureLMNLMN-N1LMN-N3LMN-N5 0.00.20.40.60.81.0 Relative pressureLMNLMN-K1LMN-K3LMN-K5 图 3 不同催化剂的 N2吸附-脱附曲线 Fig.3 N2 adsorption-desorption curves of different catalysts 表表 1 LMN，LMN-Nx 和和 LMN-Kx 的比表面积的比表面积 Table 1 The specific surface area of LMN,LMN-Nx and LMN-Kx Catalysts Specific surface area/(m2 g-1)Catalysts Specific surface area/(m2 g-1)LMN 17.1 LMN-K1 21.3 LMN-N1 21.4 LMN-K3 21.8 LMN-N3 22.0 LMN-K5 22.1 LMN-N5 23.1 第39 卷第4 期 王云亮等.有机酸刻蚀钙钛矿催化甲烷燃烧性能 293 2.1.3 SEM 分析 为了考察不同有机酸刻蚀对催化剂形貌的影响，对各催化剂进行了 SEM 分析，形貌如图 4 所示。由图 4 可以发现，与 LMN 相对平滑的表面相比，经有机酸刻蚀的 LMN-N3 和 LMN-K3 催化剂表面显得相对粗糙，这是因为柠檬酸和抗坏血酸能与 LMN 催化剂表面的部分组分发生反应，导致钙钛矿的表面遭到部分破坏。同时由于柠檬酸和抗坏血酸的性质存在差异，从而造成 LMN-N3 和 LMN-K3催化剂表面粗糙程度不一。图 4 不同催化剂的 SEM 图片 Fig.4 SEM images of different catalysts a:LMN;b:LMN-N3;c:LMN-K3 2.1.4 XPS 分析 图 5 为不同催化剂的 XPS 图谱，表面 Mn，Ni 和 O 各价态离子对应的结合能和含量列于表 2 和表 3。图 5（a）中 Mn 2p3/2的 XPS 图谱分峰，结合能在 641.4，642.6 和 643.9 eV 附近的信号峰分别对应 Mn2+，Mn3+和 Mn4+。由表 2 可知，经柠檬酸和抗坏血酸刻蚀后，Mn4+含量都有一定程度的增加，这主要是因为酸刻蚀会使钙钛矿中的 Mn 从晶格中脱溶至表面形成 MnO2。而表面 Mn4+含量的增加有利于增强 Mn 离子的氧化还原循环，从而提高催化活性。通过比较 LMN-N3 和 LMN-K3 催化剂的 Mn4+含量可以发现，LMN-N3 表面具有更多的 Mn4+，表明柠檬酸在 Mn4+物种的构筑方面更有优势。648646644642640638636634 Binding energy/eV LMNLMN-N3LMN-N1LMN-N5LMN-K3 (a)Mn 2p3/2 858856854852850848846844 Binding energy/eVLMN LMN-N1 LMN-N5LMN-N3LMN-K3(b)Ni 2p3/2 534532530528526Binding energy/eV LMN-N1 LMN-N3 LMN-N5LMNLMN-K3 O 1s(c)图 5 不同催化剂的 XPS 图谱 Fig.5 XPS spectra of different catalysts 图 5（b）中结合能在 850.7 eV 和 854.7 eV 附近存在信号峰，分别归属于 Ni2+和 Ni3+。由表 2 可知，Ni3+随着酸刻蚀时间的增加呈下降的趋势，由原来的 39.6%下降至 34.1%。这是由于酸刻蚀破坏了一部分钙钛矿结构，使其表面形成 NiO，导致 Ni2+含量增多。将图 5（c）O 1s XPS 图谱进行分峰，其中在 529.0 eV 和 531.0 eV 附近的信号峰，分别归属于吸附氧物种（Oads）和晶格氧物种（Olatt）。由表 2 可知，LMN 经酸刻蚀后，Oads的含量从 49.8%提升a b c 294 化学反应工程与工艺 2023年8月 至 55.7%，说明酸刻蚀有利于增加吸附氧的含量。这可能是由于酸刻蚀后钙钛矿的部分组分被去除，在钙钛矿的表面形成了一定的氧空位，氧空位能诱导吸附氧的产生。从表 2 中还可以看出，LMN-N3中Oads的含量略微高于LMN-K3中Oads的含量，由表2可知，LMN-N3表面Mn4+的含量略高于LMN-K3表面 Mn4+的含量，对于 LMN 钙钛矿，表面 Mn4+含量的增大会产生更多的 Mn4+-Oads路易斯酸碱对，因此，LMN-N3 具有更多的吸附氧物种。表表 2 不同不同催化剂表面催化剂表面 Mn，Ni 和和 O 物种的物种的含量含量 Table 2 The content of Mn,Ni and O species on the surface of different catalysts Catalysts Molar ratio,%Mn Ni O Mn2+Mn3+Mn4+Ni2+Ni3+Oads Olatt LMN 40.0 39.7 20.3 60.4 39.6 49.8 50.2 LMN-N1 56.0 21.4 22.7 62.1 37.9 52.7 47.3 LMN-N3 44.5 29.6 25.9 64.6 35.4 55.4 44.6 LMN-N5 55.3 17.4 27.3 65.9 34.1 55.7 44.3 LMN-K3 51.0 24.0 25.0 65.1 34.9 55.1 44.9 2.1.5 H2-TPR 分析 LMN，LMN-Nx 和 LMN-K3 的 H2-TPR 如图 6 所示。由图 6 可知，LMN 具有 3 个特征峰，前 2个温度低于 500 的还原峰归属于 Ni3+还原成 Ni2+和 Mn4+还原成 Mn3+的过程，而 700 左右的还原峰归属于 Mn3+转化成 Mn2+的过程。有机酸刻蚀的钙钛矿催化剂存在 4 个明显的还原峰，前 2 个还原峰和最后 1 个还原峰与 LMN 的一致，分别归属于 Ni3+还原成 Ni2+，Mn4+还原成 Mn3+和 Mn3+还原成Mn2+的过程。而温度在 437473 的还原峰归属于 Ni2+还原成 Ni0，这可能是由于有机酸与钙钛矿中的部分 Mn 发生了反应，Mn 的部分流失使得 Ni 暴露在钙钛矿的表面。相比于未经酸刻蚀的 LMN，其中 LMN-Nx 和 LMN-K3 的前 2 个还原峰均存在向低温区域偏移的现象，说明酸刻蚀能有效地改善催化剂的还原能力。此外还发现，在酸刻蚀后，归属于钙钛矿表面 Mn4+还原成 Mn3+的峰面积明显增大，这表明酸刻蚀能提高钙钛矿表面 Mn4+的含量，该结果与 XPS 的结论相一致。同时还发现 LMN-N3具有比 LMN-K3 更低的还原温度，说明柠檬酸在提高催化剂还原能力方面比抗坏血酸更具有优势。100200300400500600700800LMNLMN-N3LMN-N5LMN-K3 Temperature/LMN-N1 100200300400500600700800 LMNLMN-N1LMN-N3LMN-N5 Temperature/OOOgLMN-K3 图 6 不同催化剂的 H2-TPR 曲线 Fig.6 H2-TPR curves of different catalysts 图 7 不同催化剂的 O2-TPD 曲线 Fig.7 O2-TPD curves of different catalysts 2.1.6 O2-TPD 分析 LMN，LMN-Nx 和 LMN-K3 催化剂的 O2-TPD 曲线如图 7 所示。将各催化剂曲线分成 3 个区域第39 卷第4 期 王云亮等.有机酸刻蚀钙钛矿催化甲烷燃烧性能 295（50200，200500 和 500800），温度由低到高分别归属于物理吸附氧（O）、表面化学吸附氧（O）和表面晶格氧（O）。在 200500 温度区域内 LMN 的 O峰较弱，而经过酸刻蚀后 LMN-Nx 和 LMN-K3 催化剂的 O峰强度有所增加，表明 LMN-Nx 和 LMN-K3 能在钙钛矿表面吸附更多的氧物种，或者 LMN-Nx 和 LMN-K3 催化剂中的活性氧物种比 LMN 催化剂更容易从表面或亚表面的氧空位中释放。2.2 催化剂性能评价催化剂性能评价 2.2.1 甲烷催化燃烧性能 为了考察不同有机酸刻蚀 LMN 钙钛矿以及刻蚀时间对催化燃烧甲烷性能的影响，在甲烷气体的空速为 30 000 mL/(g h)，浓度为 1%（甲烷体积分数）的条件下，测试了各催化剂的活性，其性能曲线如图 8 所示。由图 8 可知，随着温度的升高，LMN-Nx 和 LMN-Kx 的甲烷转化率逐渐增大。此外，由表 3 结果可以发现，LMN 催化剂的 T50和 T90分别为 479 和 569，酸刻蚀后催化剂的性能均有所提升。当酸刻蚀时间为3 h时活性最佳，LMN，LMN-N3和LMN-K3的T90分别为537 和547。相较于 LMN-K3 催化剂，LMN-N3 催化剂对甲烷转化率的增量更大，结合 XPS 和 H2-TPR 结果可知，这主要归因于 LMN-Nx 催化剂具有更佳的低温还原性能以及更多的吸附氧物种。300350400450500550600650020406080100 Methane conversion,%T/LMNLMN-N1LMN-N3LMN-N5 300350400450500550600650020406080100 Methane conversion,%T/LMNLMN-K1LMN-K3LMN-K5 图 8 不同催化燃烧甲烷的性能曲线 Fig.8 Performance curves of catalytic combustion of methane over different catalysts 表表 3 LMN，LMN-Nx 和和 LMN-Kx 催化剂的催化剂的 T50和和 T90 Table 3 T50 and T90 of LMN,LMN-Nx and LMN-Kx catalysts Catalysts T50/T90/LMN 479 569 LMN-N1 467 543 LMN-N3 462 537 LMN-N5 471 552 LMN-K1 472 551 LMN-K3 467 547 LMN-K5 477 559 2.2.2 反应活化能计算分析 LMN，LMN-Nx 和 LMN-Kx 催化燃烧甲烷的 lnr 对 1/T 作图，结果见图 9。根据图 9 中各直线斜率可得 LMN-N1，LMN-N3，LMN-N5，LMN-K1，LMN-K3 和 LMN-K5 的活化能分别为 63.6，57.4，66.5，65.6，61.1 和 67.5 kJ/mol，均低于 LMN 的 71.5 kJ/mol，表明有机酸刻蚀能有效降低反应活化能，296 化学反应工程与工艺 2023年8月 提升钙钛矿的催化活性。1.51.61.71.81.9-1.5-1.0-0.50.00.51.01.52.02.5 ln(r106)/(mol g-1 s-1)T-1103/K-1LMNLMN-N1LMN-N3LMN-N5 1.51.61.71.81.9-1.5-1.0-0.50.00.51.01.52.02.5 Ln(r106)(mol g-1 s-1)LMNLMN-K1LMN-K3LMN-K5T-1103/K-1 图 9 不同催化剂催化燃烧甲烷的 lnr 与 T-1关系曲线 Fig 9 The relation curves between lnr and T-1 of methane combustion over different catalysts 2.2.3 催化剂稳定性测试 在甲烷浓度为 1%，空速为 30 000 mL/(g h)，反应温度为 650 的条件下，考察了 LMN-N3 催化甲烷燃烧的稳定性，结果如图 10 所示。由图 10 可知，连续反应 16 h 仍然能保持 100%的甲烷转化率，24 h 后转化率仅降低了 2.2%左右，表明 LMN-N3 催化剂具有良好的活性稳定性。0510152025020406080100 Methane conversion,%Time/h 0510152025020406080100 650 Methane conversion,%Time/hwater onwater off 图 10 LMN-N3 催化燃烧甲烷的稳定性 Fig.10 Stability of LMN-N3 catalytic combustion of methane 图 11 LMN-N3 催化燃烧甲烷的抗水性能 Fig.11 Water resistance of LMN-N3 catalytic combustion of methane 2.2.4 催化剂抗水性能测试 在甲烷浓度为 1%，空速为 30 000 mL/(g h)，反应温度为 650 的条件下，LMN-N3 催化剂在通入体积分数为 3%的水蒸气和不通水蒸气的情况下得到的甲烷转化率见图 11。不通水蒸气时，甲烷的转化率为 100%，通入水蒸气后转化率有所下降，这是因为水蒸气的存在导致吸附的水蒸气在催化剂上分解成 H+和 OH-，并在催化剂的活性位点上与甲烷分子竞争吸附。停止通水蒸气后，转化率恢复到 98%左右，表明 LMN-N3 催化剂具有较好的抗水性。3 结结 论论 选用柠檬酸和抗坏血酸为酸刻蚀剂，分别对 LaMn0.6Ni0.4O3钙钛矿催化剂进行表面处理，制备了酸改性的钙钛矿催化剂。LaMn0.6Ni0.4O3钙钛矿经酸刻蚀后，催化剂的比表面积增加，同时钙钛矿表面的 Mn4+物种含量有所提高，部分钙钛矿结构被破坏后，表面吸附氧的数量明显增加。此外，酸刻蚀能有效地提高催化剂的还原能力。以甲烷作为处理对象，对 LMN-Nx 和 LMN-Kx 进行催化性能测第39 卷第4 期 王云亮等.有机酸刻蚀钙钛矿催化甲烷燃烧性能 297 试，柠檬酸和抗坏血酸刻蚀都能提高催化剂的催化活性。在所制催化剂中，LMN-N3 表现出最佳的催化活性，T90为 537，低于 LMN 和 LMN-K3 的 569 和 547，并且 LMN-N3 催化剂具有较好的热稳定性和抗水性。参考文献：参考文献：1 仲冰,张博,唐旭,等.碳中和目标下我国天然气行业甲烷排放控制及相关科学问题J.中国矿业,2021,30(4):1-9.ZHONG Bing,ZHANG 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