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纳米催化剂的制备及应用
学院：化工学院 专业：化学工程与技术
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摘 要：纳米催化剂具有大比表面积、高表面能、高度的光学非线性、特异催化性和光催化性等特性，在一些反应中表现出优良的催化性能。本文简要介绍了纳米催化剂的基本性质，综述了纳米催化剂的制备方法和特性，讨论了纳米催化在化工中的应用，对今后纳米催化材料研究方向进行了展望。
关键词：纳米催化剂 制备 在化工中的应用发展
近年来，纳米催化剂(Nanometer catalyst--NCs)的相关研究蓬勃发展。NCs 具有比表面积大、表面活性高等特点，显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外，NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能，已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。目前，纳米技术的研究主要向两个方向进行：一是通过新技术减少目前使用的材料如金属氧化物的用量；二是进行新材料的开发，如复合氧化物纳米晶。由于纳米粒子表面积大、表面活性中心多，所以是一种极好的催化材料。将普通的铁、钴、镍、钯、铂等金属催化剂制成纳米微粒，可大大改善催化效果。在石油化工工业采用纳米催化材料，可提高反应器的效率，改善产品结构，提高产品附加值、产率和质量。目前已经将纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等直接用于高分子聚合物氧化还原和合成反应的催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的反应温度从600e降至常温。随着世界对环境和能源问题认识的深入，纳米材料在处理污染、降解有毒物质方面有良好光解效果[1]。在润滑油中添加纳米材料可显著提高其润滑性能和承载能力，减少添加剂的用量，提高产品的质量。对纳米催化剂的研究无论理论上还是实际应用上都具有深远的意义。
1纳米催化剂的制备方法
纳米催化剂的制备方法直接影响到其结构、粒径分布和形态，从而影响其催化性能。文献中报道的制备方法多达数10种，本文主要介绍其中常用的几种。
1.1溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。其过程是：用液体化学试剂（或粉状试剂溶于溶剂中）或溶胶为原料，而不是传统的粉状物为反应物，在液体中混合均匀并进行反应，生成稳定无沉淀的溶胶体系，放置一定时间形成凝胶，经脱水处理得产品。
1.2浸渍法
浸渍法通常将载体放入含活性组分的溶液中，待浸渍达平衡后分离出载体， 对其进行干燥、焙烧后即得到催化剂，但该方法仅适用于载体上含少量纳米颗粒的情况。刘渝等将自制的纳米级C-Al2O3先后浸渍H2PtCl6和Ce(NO3)3溶液中，待浸渍达平衡后取出，经高温煅烧后得到负载型Pt-C-Al2O3-CeO2催化剂。刘晓红等合成了一系列的二氧化锆水溶胶，再用浸渍法担载0.5wt%的Pd，制得的Pd/ZrO2NCs可用于由丙酮合成甲基异丁基酮(MIBK)/二异丁基酮(DIBK)的还原缩合反应；通过调节催化剂的表面酸性，可以选择所需要的产物(MIBK或DIBK)。
1.3沉淀法
沉淀法是在液相中将化学成分不同的物质混合，再加入沉淀剂使溶液中的金属离子生成沉淀，对沉淀物进行过滤洗涤、干燥或煅烧制得纳米催化剂。沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等，其共同特点是操作简单、方便。纪红兵等采用共沉淀法，通过Ru对MnFe2O4的同晶取代制得了纳米催化剂，经改性后，可有效地将烯丙醇类化合物氧化成醛酮类化合物。
1.4微乳液法
微乳液法首先需要配制热力学稳定的微乳液体系，然后将反应物溶于微乳液中，使其在水核内进行化学反应，反应产物在水核中成核、生长，去除表面活性剂，将得到的固体粗产物在一定温度下干燥、焙烧，即可得到粉体NCs。通过调节表面活性剂与水的比例即可达到控制产物颗粒尺寸的目的，可用于制备金属NCs、金属氧化物NCs 和复合氧化物NCs等。该方法所采用实验装置简单、操作方便，制备的纳米颗粒的粒径小、单分散性好，具有很好的发展前景。郭林等采用微乳液法制得的纳米钴氧化物催化剂在催化分解N2O反应中表现出较高的活性。
1.5水解法
首先，在高温下将金属盐溶液水解，生成水合氧化物或氢氧化物沉淀，再将沉淀产物加热分解得到纳米颗粒。该方法可分为无机水解法、金属醇盐水解法和喷雾水解法等。水解法具有制备工艺简单、化学组成可精确控制、粉体性能重复性好、收率高等优点，缺点是成本较高。
2纳米催化剂在化工中的应用
2.1化学反应和催化方面应用
  化学工业及其相关工业，特别是一些化学反应起着关键性作用的产业盛行用纳米技术来改进催化剂性能。纳米多孔材料中的沸石在原油炼制中的应用已有很长历史，纳米多孔结构新型催化剂的发展，为许多化学合成工艺的创新提供了机会，或者使化学反应能在较温和条件下进行，大幅度地降低工艺成本。例如用此类催化剂可以将甲烷有效地转化为液体燃料，作为柴油代用品，而现用的方法比较昂贵[2]。
   纳米粒子催化剂的优异性能取决于它的容积比表面率很高，同时，负载催化剂的基质对催化效率也有很大的影响，如果也由具有纳米结构材料组成，就可以进一步提高催化剂的效率。如将Si02纳米粒子作催化剂的基质，可以提高催化剂性能10倍。在某些情况下，用Si02纳米粒子作催化剂载体会因SiO2材料本身的脆性而受影响。为了解决此问题，可以将SiO2纳米粒子通过聚合而形成交联，将交联的纳米粒子用作催化剂载体。
2.2过滤和分离方面应用
在过滤工业中，纳米过滤广泛应用于水和空气纯化以及其它工业过程中，包括药物和酶的提纯，油水分离和废料清除等。还可以从氮分子中去掉氧(氧与氮分子大小差别仅0.02nm)。应用此方法生产纯氧可不需要采用深冷工艺，因而可以降低成本。
纳米多孔材料的吸收和吸附性能也提供了在环境治理方面应用的可能性，如去除重金属（如砷和汞等）。使用其他纳米材料的过滤技术也取得了长足进步。例如入rgomide纳米材料公司开发的用直径为2nm纤维制成的高产率系统，可以过滤病毒、砷和其它污染物[3]。 
一些聚合物—无机化合物复合材料也可用作气体过滤系统，而且效率也很高。如有一种用排列成行的碳纳米管制成的膜，由于纳米管与气体分子间互不作用，可以高产率地分离出气体。此种材料可满足高流速低压气体的分离需要。此种膜可以从气流中去除CO2，或从CO中分离H2。这种技术可应用于新一代发电厂、煤液化工厂或气体液化厂。由精密控制尺寸的纳米管组成的膜在分离生物化学品方面也具有很大潜力。
2.3复合材料方面应用
 在复合材料中使用纳米粒子可以提高材料强度，降低材料的重量，提高耐化学品、耐热和耐磨耗能力，而且还可赋于材料一些新的性能，诸如导电性，在光照和其他幅照下改变其反应性能等。
以粘土为基础的纳米复合材料在不久将来会有很大的市场。以碳纳米管为基础的新型结构复合材料的开发也为期不远，它的主要问题是成本较贵，要用好的填料（单壁纳米管）。大规模应用较大而不太完善的碳纳米纤维可望在2004年实现，此发展可能会给纳米粘土复合材料的应用形成冲击。
2.4涂料方面应用
在涂料行业，纳米粒子已经起着很大的作用，但是，类似于能生成抗刮痕和不粘表面的涂层的溶胶—凝胶单层(solgcl monlolaycr)还在研究。用树状聚合物可以弥补不足，并且可与纳米粒子技术结合应用。
  以纳米粒子为基础的涂料具有各种优异的性能，比如：强度、耐磨耗、透明和导电。拜耳公司与Nanogntc公司合作开发导电和透明的涂层。纳米粉体是难以储运的，美国海洋部门采用微型凝聚方法，即在应用时用等离子（一种热的离子化气体）技术或热喷涂技术，使粉体被融熔，形成涂层。Inframat公司用纳米涂料作为船壳防污涂料。以防止海藻、贝类附着生长。此种涂料很坚硬。但并不发脆。该公司的纳米氧化铅-氧化饮基陶瓷涂料已获得美海军部门400万美元订货，主要用于涂装潜水艇的潜望镜。应用纳米粒子技术可以制造氧化铝纳米粒子，用于地砖的抗划痕涂层。Nanogate公司为西班牙地砖制造商提供纳米粒子涂料，使之容易清洗，并还为眼镜工业提供抗划痕涂料。
2.5燃料电池方面应用
随着对便携式电子产品电能需求不断增加。要求降低供电元器件的重量和尺寸，由此而开辟广纳米粒子的新市场。 Altar公司最近宣布该公司高级固体氧化物燃料电池系列示范试验获得成功，包括联结器、电解质、阴极和阳极等都是由微米和纳米级材料构成。而且，还开发了纳米锂基电池电极材料，其充电和发电率都比当前所用锂离子电池材料快l倍。甲醇基燃料电池，在2004年前后应用于便携式电子设备。在这类电池中，所用催化剂是处在淤浆状态的铂纳米粒子[4]。
  纳米管和纳米角也在进行研究，主要是探索其在燃料电池中应用，用于储存氢和烃类。根据美国能源部计划，氢基燃料电池要在车辆上实际使用，氢含量（重量比）应达到6.5％，而目前只达到1.5％。预测到2005～2015年，氢基燃料电池可能在车辆上获得广泛应用。
结束语
纳米技术的发展将对石油化工领域的催化材料、润滑油添加剂及石油化工工艺助剂产生重要影响。目前对这方面的研究还处于实验室阶段，离实际应用还有很大的距离，还须解决许多实际问题。
(1)用纳米粒子做催化剂如何提高反应速率和催化效率，优化反应途径等方面的研究将是未来催化科学的研究重点。
(2)纳米粒子催化剂的稳定性问题，特别是在工业生产上要求催化剂能重复使用，因此催化剂的稳定性尤为重要。在这方面纳米金属离子催化剂目前还不能满足这方面的要求，如何避免纳米金属离子在反应过程中由于温度的升高颗粒长大还有待进一步深入研究。
参考文献
[1] 李洪芳,刘雪松,郭存霞,等.载体对负载型金催化剂上甲醛催化氧化的影响[J].催化学报,2009,30(10):1001.
[2] 许平昌,柳阳,魏建红.溶剂热法制备Ag/TiOz纳米材料及其光催化性能[J].物理化学学报,2010,26(8):2261.
[3] 陈淑海,徐耀,吕宝亮,等.Ag负载TiQ纳米管微波辅助水热法制备及其光催化性能[J].物理化学学报,2011,27(12):2933.
[4] 王昭文,陈明树,万惠霖.高分散负载Pd催化剂上CO氧化性能[J].厦门大学学报:自然科学版,2011,50(1):6.
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