粉煤灰水泥基材料的水化产物.pdf

第 33卷第 1 期硅酸盐学报Vol.33,No.12 0 0 5 年 1 月JOURNALOF THE CHI NESE CERAMIC SOCIETYJanuary,2005粉煤灰水泥基材料的水化产物魏风艳,吕忆农,兰祥辉,许仲梓(南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009)摘要:用热重仪 差示扫描量热仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X 射线能量散射、高分辩电子显微镜、压汞仪,测定了粉煤灰水泥基材料水化产物的形貌特征、微观结构、化学组成及水泥石的孔结构,讨论了水化产物性质及水泥石孔结构随粉煤灰掺量的变化规律。结果表明:粉煤灰的大量掺加,可以改善凝胶的化学组成。水化后期,粉煤灰与 Ca(OH)2及由熟料水化生成的高 n(Ca)/n(Si)的水化硅酸钙(CS H)凝胶发生二次水化反应,生成低 n(Ca)/n(Si)的CSH 凝胶,此种凝胶的固碱能力强,可减少碱 集料反应的危害性。同时,二次水化产物能够填充那些对水泥石强度和耐久性极为不利的孔隙空洞,使水泥石的结构更加致密,优化水泥石的孔结构,对提高水泥基材料的耐久性作用极大,为进一步提高工业废渣利用的技术水平奠定了基础。关键词:粉煤灰;水化硅酸钙凝胶;孔结构中图分类号:TQ172;TU528文献标识码:A 文章编号:04545648(2005)01005205HYDRATION PRODUCTS OF FLY ASH CEMENT-BASED MATERIALWEI Fengyan,L Yinong,LAN Xianghui,XU Zhongzi(College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China)Abstract:Morphology,microstructure,chemical composition of hydration products,and pore structure for cement pastes with different frac-tions of fly ash were investigated by thermogravimetrydifferential scanning calorimetry,scanning electron microscope,transmission electronmicroscope,energy dispersive X-ray analysis,high-resolution transmission electron microscope,and mercury intrusion porosimetry.Effects ofdifferent dosages of fly ash on characteristics of hydration products and pore structure were also discussed.Results show that the chemical com-position of CSH gel can be improved by doping in larger fraction of fly ash.In late of hydrate stage,fly ash reacts with Ca(OH)2and CSH gel with high molar ratio of CaO and SiO2to produce CSH gelwith lower molar ratio of CaO and SiO2,which is called secondarypozzolanic reaction.The CSH gel can bind more alkali to alleviate alkali-aggregate reaction.The second pozzolanic reaction products canalso fill in the pores,those are disadvantage to the strength and durability of cement paste.It can optimize the pore structure of cement pasteto make the cement structure denser,which is helpful to the durability of concrete.Key words:fly ash;calcium silicate hydrate gel;pore structure当前,大量使用的传统硅酸盐水泥不仅浪费资源和能源,而且破坏生态环境,尤其随着其用量的不断增加,上述问题显得更加严重与突出,已成为一种不可持续发展的大宗建筑材料 1。规模日益扩大的工业化生产带来的,也不仅仅是不可再生资源的消收稿日期:20040511。修改稿收到日期:20040729。基金项目:国家“973”重点基础研究(2001CB6107061)资助项目。第一作者:魏风艳(1977),女,博士研究生。耗,而且伴随着工业废渣的不断产生与积累,存在存储、处理和破坏生态环境等问题。在解决上述矛盾格局时,研究利用具有潜在水硬活性或火山灰特性的工业废渣,大掺量的代替硅酸盐水泥熟料生产水泥,使之成为水泥混凝土用性能调节性材料,是一项Received date:20040511.Approved date:20040729.First author:WEI Fengyan(1977),female,postgraduate student for doctordegree.Email:颇具研究价值的重大课题 2。工业废渣在水泥混凝土中的广泛使用,极大地促进了混凝土技术的发展,同时也使水泥石的组成结构更加复杂。混凝土水化产物的微观结构、化学组成以及水泥石的微观结构、发展过程与普通水泥石显著不同。用粉煤灰作为矿物掺合料,研究了不同粉煤灰掺量的水泥水化产物中 Ca(OH)2含量的变化及主要水化产物水化硅酸钙(CSH)凝胶的微观结构和化学组成变化。用压汞法对不同粉煤灰掺量的水泥石的孔结构进行分析。为进一步提高工业废渣利用的技术水平,合理和科学使用工业废渣奠定理论基础。1 实 验1.1 原 料江南小野田生产的 52.5R 纯硅酸盐水泥,碱含量(以 Na2O 计)为 0.41%。南京热电厂 I 级粉煤灰,其主要成分为玻璃体。水泥熟料和粉煤灰的化学成分见表1。表 1熟料和粉煤灰的化学组成Table 1Chemical compositions of clinker and fly ashw/%MaterialLISiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3K2ONa2OTotalFly ash1.6849.96 33.024.526.091.17 0.620.980.66 98.70Clinker21.74 5.063.5666.60.88 0.810.550.05 99.251.2 样品制备及检测用STA449C/6/F 热重仪和 DSC204/1/F 差示扫描 量 热 仪(thermogravimetrydifferential scanningcalorimetry,TG DSC)测定水泥石中Ca(OH)2含量的变化。测试条件:N2气氛;扫描速度为 20 /min;温度范围为 30 950。Ca(OH)2分解的温度范围在 400500。用 JEOL JSM5900扫描电镜(scanning elec-tron microscope,SEM)对试样进行形貌观察,加速电压为 20 kV。用透射电子显微镜(transmission electronmicroscope,TEM)和高分辨透射电子显微镜(high-res-olution transmission electron microscope,HRTEM)观察 CSH 凝胶的微观结构。HRTEM仪器型号为 JEOLJEM2010,加速电压为 200 keV。用美国Noran 公司生产的 VANTAGE DSI EDS 能谱分析仪分析 CSH 凝胶的化学组成。将样品研磨成粉末状,放在无水乙醇中超声分散制成悬浮液,然后将颗粒沉淀在带 有 碳 膜 的 铜 网 上 进 行 观 察。用 美 国QUANTACHROME公司生产的 PM60GT3 型压汞仪(mercury intrusion porosimetry,MIP)分析不同粉煤灰 掺 量水 泥 石的 孔 结构。压力 范 围 为 0 340 MPa,汞 的表 面张力 为 0.48N/m2,接触 角为140。将水泥净浆制成 2 3 mm的小试块,并将其用无水乙醇处理数次以除去其中的毛细孔水,再真空干燥 2 h 备用。2 结果与讨论2.1 Ca(OH)2含量的测定结果样品在室温、100%RH 的养护条件下养护91 d图1样品在室温和100%RH条件下养护91d的TGD SC图Fig.1TGDSC patterns of samples cured in 100%RH and atroom temperature for 91 d时水泥石样品中 Ca(OH)2含量的变化如图 1 和表 2所示。图 1 所示分别为粉煤灰掺量(质量分数,下同)为 0 和 50%的水泥石的 TGDSC 图谱。由图 1可见:450 左右出现的吸热峰为 Ca(OH)2脱去结构水而引起的。根据热重曲线显示的质量损失,可以计算出水泥石中 Ca(OH)2的含量。分析表 2 中 Ca(OH)2含量的变化结果可以看出:随着粉煤灰掺量的增加,水泥石中Ca(OH)2的含量不断减少,粉煤灰掺量达到 50%时,试样中 Ca(OH)2的质量分数由53第 33 卷第1 期 魏风艳等:粉煤灰水泥基材料的水化产物表 2浆体中 Ca(OH)2的含量Table 2Ca(OH)2contents of the pastew/%Fly ashCa(OH)2017.281515.513012.43508.7717.28%降到8.77%。随着水泥水化的进行,粉煤灰与水化产物Ca(OH)2及由熟料水化生成的 CSH凝胶发生二次火山灰反应,进一步生成低碱度的 CSH 凝胶。氢氧化钙含量的变化可以反应出火山灰反应的程度。2.2 SEM 分析样品在室温、100%RH 条件下养护 91 d 的 SEM照片如图 2 所示。图 2 为粉煤灰掺量为50%的粉煤灰水泥石中粉煤灰的水化情况。从图 2 中可以看出:在水化 91d 时,粉煤灰微珠表面已形成致密的水化产物,且其周围水泥的水化产物也基本是致密的凝胶状物质。以上说明粉煤灰已与Ca(OH)2及由熟料水化生成CSH 凝胶发生了二次火山灰反应,进一步生成了 CSH 凝胶。2.3 TEM 和 HRTEM 分析样品在 80 模拟孔溶液碱度的碱液中养护91 d的 TEM 及典型的 EDS 图如图 3 所示。样品中 CSH 凝胶的能谱成分分析结果如表 3 所示。表 3中数据为多点的平均值。不同粉煤灰掺量的样品中CSH 凝胶的HREM 图如图 4所示。图 2粉煤灰在水泥浆体中水化的 SEM 照片Fig.2SEM photographs of hydrated fly ash in cement paste图 3不同粉煤灰含量水泥石中 CSH 凝胶的TEM 照片和典型的 EDX 谱Fig.3TEM images and the typical EDX spectra of CSH gel in cement paste with different contents of fly ash54 硅 酸 盐学报 2005年表 3EDX测定的不同粉煤灰掺量水泥石中 CSH 凝胶的化学组成Table 3Chemical compositions of CSH gel in samples with different contents of fly ash detected by EDXw(fly ash)/%Chemical composition w/%CaOSiO2Al2O3MgOSO3K2ONa2OAlkalin(Ca)/n(Si)058.0341.971.483046.3444.675.663.040.300.151.114530.4449.6313.523.331.580.770.731.240.67图 4不同粉煤灰含量水泥石中 CSH 凝胶的 HREM 图像Fig.4HREM images of CSH gel in cement paste with different w(fly ash)CH Calcium hydroxide;AM Amorphous;NC Nano-crystalline分析图 3 及图 4 可发现:不同粉煤灰掺量的水泥石中 CSH 凝胶的微观结构及其化学组成有明显的不同。没有掺加粉煤灰的水泥浆体中含有较多的结晶完好、晶粒尺寸大于 10 nm 的 Ca(OH)2晶体(CH)。粉煤灰掺量为 30%的水泥浆体中,存在 CSH 凝胶的无定形区(AM)及纳米结晶区(NC)。纳米结晶区的尺寸 5 nm。粉煤灰掺量为 45%的水泥浆体中,存在相对较大体积的 CSH 凝胶的无定形区。表 3 中 EDX 分析表明:粉煤灰与 Ca(OH)2反应生成的 CSH 凝胶的n(Ca)/n(Si)较低,与空白试样相比,粉煤灰掺量达到 45%时,水化产物中CSH 凝胶的 n(Ca)/n(Si)由1.48降为0.67。低 n(Ca)/n(Si)的CSH 凝胶中含有更多的Na+和 K+,与掺 30%粉煤灰的试样相比,粉煤灰掺量达到45%时,凝胶中的碱含量由 0.15%增至 1.24%。这是由于粉煤灰成分中 SiO2的含量较高,与Ca(OH)2及高n(Ca)/n(Si)的 CSH 凝胶产生二次反应,生成强度更高、稳定性更优的低 n(Ca)/n55第 33 卷第1 期 魏风艳等:粉煤灰水泥基材料的水化产物(Si)的 CSH 凝胶 3。该 C SH 凝胶能够吸收和固定大量的Na+和K+,从而使混凝土孔溶液中的有效碱大幅度减少,也极大地减少了碱集料反应的危害性。文献 4 6 报道了低 n(Ca)/n(Si)的CSH 凝胶能吸附更多的 Na和K+,这说明在水泥中掺加混合材可以抑制碱集料反应。2.4 孔结构分析结果室温养护条件下,龄期为 1 a 的不同粉煤灰掺量的水泥石孔径分布如图 5 和表 4 所示。对粉煤灰水泥石的孔结构进行研究表明:随着粉煤灰掺量的增加,虽然总的孔隙率较大,但在孔径分布上趋于小孔,增加的主要是孔径小于10 nm 的胶孔,而大于10nm 的大孔反而较少,如图 5 和表 4 所示。随着粉煤灰掺量的增加,水泥石的最可几孔径有较大的降低,从19.71 nm 降到 9.11 nm。最可几孔径越小,其结构越细化。由此可见,粉煤灰通过二次水化和分散填充的致密作用使孔结构高度细化。二次水化反应生成大量优质的水化硅酸钙,而且二次水化产物往往是在硅酸盐水泥熟料水化产物的空隙之中产生,这些本身就致密的水化产物将填充那些对水泥石强度和耐久性极为不利的孔隙空洞。图 5不同粉煤灰掺量水泥石的孔隙率与孔径分布Fig.5 Pore radii distribution of cement pastes with differentcontents of fly ash表 4不同粉煤灰掺量水泥石的孔隙率与孔径分布Table 4Porosity and pore radii distribution of cement pastes with different w(fly ash)w(fly ash)/%Porosity/%Surface area/(m2g-1)Critical porediameter/nmPore radii distribution/%50 nm08.259.1319.7111.6774.1714.161510.1316.1912.0836.2149.6314.163012.8028.559.1160.4826.5512.974521.3952.409.1165.6927.516.803 结 论将粉煤灰作为矿物掺合料掺入硅酸盐水泥中,其水化产物的微观结构、化学组成及水泥石的孔结构与普通硅酸盐水泥显著不同。在水化后期,粉煤灰与 Ca(OH)2及由熟料水化生成的高 n(Ca)/n(Si)的CSH 凝胶发生二次火山灰反应进一步生成低 n(Ca)/n(Si)的 CSH 凝胶,改善了水泥石中凝胶的化学组成。该 CSH 凝胶对碱具有强烈的吸附作用,对抑制碱集料反应具有极大作用。同时,火山灰反应能够消除界面区大量的 Ca(OH)2,进一步生成 CSH 凝胶,细化混凝土的结构,使水泥石的孔结构得到优化,对提高水泥基材料的耐久性作用极大。参考文献:1 叶义群,王嘉琪,蒋林华.浅谈混凝土的可持续发展 J.建筑技术开发,2001,28(7):6162.(continued on p.62)56 硅 酸 盐学报 2005年