高堆积密度球形氢氧化镍制备及其理论分析.pdf

一 化学学报A Ur A C HI MI C A S I NI C A 1 9 9 8，5 6，5 5 7-5 6 3 高 堆积密度 球形氢 氧 镍制 备 及其 理论分 析 p 6 g J 冷拥军 张鉴清 成少安 曹楚南 。-_。(浙江大学化学 系杭 州3 1 0 0 2 7)了 7 l 摘要从分析决定 Xi(O H)2 沉淀时 晶棱形成速率大小 的沉淀条件着 手，从 理论上讨论 了镶 盐溶 液 浓度及 滴加 速度、氨水浓度、D 值这些工艺 因素对 制备球形 N i(O H)2的影 响 并在 理论分 析 的指 导下，对这些工艺 因素进行条件优化，获得了最佳的沉淀条件，并在此条件 下制备 出较 高 比容量(2 0 0 m A h g)和堆积密度(1 9 5 g c r a J)球形 N i(O H)2 糕词鼍-(0H)z，艚 率 蚍 氢 氟 镍 弗 备 近年来，作为一种高能量密度的绿色新型二次电池，Ni MH 电池在国内外开始逐步产业 化 国家科 委把 Ni MH 电池产业化列为九五攻关项 目重点之重点 从 国内情况来看，N i MH 电池产业化现在普遍存在着循环寿命不高的问题，一般 认为这个问题在很大程度上与正 极 一镍 电极有关 高容量高性能的负极 一贮氢电极需要有高容量高性能的正极 一镍 电极 与之 相匹配 因此，对高容量高性能的正极 一镍电极的研究显得愈为重要 涂膏式镍 电极 因其工艺 简单、成本较低而呈蓬勃发展的势头 为了适应这类 电极提高容量和改善放电性能 的需要，对 生产这类 电极所用的活性物质 Ni(O H)2 提 出了高容量和高利用率的要求 最理想的活性物质 应同时具备高容量和高堆积密度，球形 Ni(O H)2这两项优 良性能兼而有之 国内外对球形氢 氧化镍制备有一些研究【1-4 J，但是都未从理论上分析各种工艺条件对制备球形 Ni(OH)2的影 响 事实上，必要的理论分析有助于比较各种制备条件对球形 Ni(O H)2 性能的影响程度，从而 控制住重要的工艺因素，获得高活性、高堆积密度的球形 Ni(OH)2 1 理论分析 与普通的 Ni(O H)，相 比，球形 Ni(O H)2 具有球 粒状形态，有一定 的粒度大小范 围，流动 性和手感都很好，具有比普通 Ni(OH)2 高的堆积密度，放 电容量也较 高 从晶体形态上来讲，它是具有适度 晶格缺陷的 口 一N i(O H)2 氢氧化镍沉淀生成过程要经过两个阶段 晶核 的形成 和晶体的生长 J 这两个 过程决 定了形成的氢氧化镍颗粒 的大小 如果晶核形成速率很快，而晶体 的生长速率很慢或 接近停 止，可得到分散度很好 的溶胶，陈化时聚沉为胶体沉淀 如果 晶核形成速率很慢，并有一定的晶 体生 长速度，便可得 到颗 粒较大 的球 形氢 氧化镍 沉淀 由于 Ni(OH)2是难溶 物质，溶度积(K)很小很容易达到其过饱和度，故在一般 的制备条件下，极 易生成胶体沉淀 为 了从溶液 男，4 9岁，硬士，教授，博士生导师 收稿 日期：1 9 9 70 3 0 3，浙江省 自然科学基金和浙江大学曹光彪高科技发展基金共 同资助 维普资讯 http:/ 5 5 8 化 学学报AC I A C HI MI C A S I NI C A 1 9 9 8 中制备出较粗大的球形 Ni(OH)2 沉淀，必须控制各种工艺条件，以控制溶液的过饱和度，从而 控制住氢氧化镍晶核的成核率，使之有利于氢氧化镍 的球形生长 而晶核形成速率主要 由沉淀 时的条件所决定，其 中最重要 的是溶液 中生成沉淀物质的过饱和度 晶核形成速率与过饱和度 的关系可 以用经验公式来表示L 5 J：=K (1)式中 u 一 晶核形成速率 Q一加入沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度 S 一沉淀的溶懈度 QS 一 沉淀物质的过饱和度(QS)S 一 沉淀物质的相对过饱和度 K 为比例系数，它与沉淀剂的性质、温度和溶液中存在的其它物质等因素有关 从式(1)可以看出，要降低 晶核形成速率，一是要减小 Q，二是要适 当增大沉淀 的溶解度 S在将镍盐和强碱混合制备球形 Ni(O H)2 过程中，常常要加入一定浓度的氨水作为稳定 剂，同时要控制一定的 p H值 氨水 的主要作用是减小 Q，调节 p H值 主要是为了控制沉淀 溶懈度 S 设反应釜内总的镍离子(包括 自由的 Ni 2 和被氨水各级配位的镍离子)浓度为 c ，氨 水的浓度为 c H，则游离的自由锿离子浓度为：c 其中 卢 1，卢 2，卢 3，卢 5，卢 6 为镍的氨配位离子的各级累积稳定常数 在温度 T=2 5 C时，它 们 的值分别为l g 3 1=2 8 0，l g 卢 2=5 0 4，培卢 3=6 7 7，l g P 4=7 9 8，Ig 岛 8 7 1，lg P 6 8 7 4 欲使 Ni(oH)2沉淀生成，必须满足：c N if r e：e一c K甲 (3)式(3)中，Co il 为溶 液 中O H一浓 度，K 为Ni(O H)2 溶 度 积，当 温 度 T=2 5 时Ni(O H)2 新鲜沉淀 K 大小为 2 0 1 0 1 5因此生成 N i(O H)2沉淀所需 的 p H值必须大于一 定 的临界值(该临界值与氨水的浓度有关)r p H p =1 4+l g 三 (4)当 p H值小于该临界值 p 时，不会生成 Ni(O H)2 沉淀，镍离子 以各级氨配位离子形式 Ni(N H3)2 (=1 6)存在；只有 当 p H值太于该临界值 p H 时，才会生成 Ni(OH)2 沉淀 为 了更好地说明问题，可 以计算不同的沉淀条件(不同的总的镍离子浓度 c Nto【2ta+l，不同的 p H值和 不同的氨水浓度 c H下生成 Ni(O H)2 沉淀时的晶核形成速率 如前所述，晶核形成速率 u=K 盟 为了使问题简化，假设在一定的温度下，该体系的 K 为一常数，不妨设 K=1，因此 有晶核形成速率：K ：一1 (5)维普资讯 http:/ 化学学 报AC TA C HI MI C A S I NI C A 1 9 9 8 5 5 9 其 中Q c =c 1，s 从以J k -J 以看出，在氨水存在下将镍盐和强碱混合制备 Ni(OH)2时，能否获得球形 Ni(O H)2，关键在于决定沉淀时晶核形成速率大小 的各种工艺因素(如反应物的浓度及滴加速 度、釜内溶液 的 p H值、氨水浓度)是否得到有效的控制 2 实验方法 电子扫描显微镜(S E M)型号为A MR AY(美 国)，x射线衍 射仪(XR D)型号为D r m x I I I B(日本理学 R i g a k u公 司)，差热天平型号为 P C T一1(北京光学仪器厂)，多通道恒电流充放 电仪(自制)N i S O4 为化学纯，Na O H为分析纯，氨水为分析纯 在氨水(0 5 6 0 mo l d mI 3)存在 的情况下，将 0 5 mo l d m 的 Ni S O4 溶液(3 z n 2 ，1 c d)和 2 0 mo l d m 的 Na OH溶液在搅拌条件下 同时加入反应 釜中，控制反应温度(3 0 6 0 1 2)和釜内溶液的 p H值(1 0 0 1 4 0)，反应一段时间(5 1 5 h)后得到 N i(0H)2 沉淀 过 滤后用热的去离子水洗涤，然后在 8 0 下烘 1 0 h，研磨得样品 堆积密度的测量采用文献所用方法_ 6 _6 将氢氧化镍(8 4 w o)和氢氧化钴(8 w o)、氧化锌(3 w o)及石墨导电剂(5 w o)充 分 混 匀，加 入5P，r F E乳 液 调成 糊 状，刮 入 泡 沫镍 中，经 压 片、烘 干后 制 成 电极(厚 0 7 mm)，电极几何面积为 22 电化学活性检测采用 三电极 系统，氢氧化镍 电极作研 究 电 极，贮氢 电极作 对 电极，参 比电极 为Hg Hg O电极，电解 液为6 0 mo l d mI 3 KO H溶液，0 1 C充电 1 5 h，0 2 C放电至终止电位 0 1 v 活化 2-3次后，镍 电极的容量达到稳定和最大，根据此时镍 电极的容量可以计算样品的 比容量 m A-h g Ni(OH)2 在 同样条 件下进 12 1 掺 杂样品堆积 密度为 2 0 0 g c m 3，比容量为 2 1 0 m A-h g Ni(O H)，采 用 Na 0H直接 沉淀法制备 的普通 氢氧 化镍堆积密度 仅有 1 2 0 g 比容量 在 1 4 0-1 9 0 mA h g之 间 3 结果与讨论 图 1为 T=2 5 1 2时 理 论 上 临 界 P P h,-q总的镍离子浓度 c 和氨水浓 度 C m 的关系图 从 图 1可 以看 出，随 着总 的镍离 子浓度 c 的增 大，临 界 p Hm i 减 小；而随着氨水 浓度 C 的增 图 1 理论 上临界 p 与 c 和 c N H 的关系(a)c =0 5 mo l-d m：(b)c =0 1mo l-a m(c)c =0 0 1 r ml d m 维普资讯 http:/ 化学学报A Cr A C H I MI C A S I NI C A 1 9 9 8 大，临界 p H 增大 在实验时我们发现，滴加速度加快和反应物料浓度增大，临界 p 减小 这是由于滴加速度加快及反应物料浓度增大而使釜内总的镍离子浓度 c 增大的缘故 在实 验中我们还发现，随着氨水浓度 C h H的增大，临界 p H T 增大，与理论结果相符 在氨水浓 度 C r v a为 2 6 mo l d m_ ，根据滴加速度和反应物料浓度计算 总的镍离子浓度约 c 为 0 0 1 J mo l d m 3 的条件下，当温度为 3 0，4 0，6 0 时，实际沉淀反应存在着 临界 p 它们的值 大致分别为 l 1 4 0，1 1 0 0，1 0 7 】a)(、0 5 r n o l。d m。(c)C Nm t n+l=0 O l mo l d m 围2 晶核形成速率 u与氨水浓度c 州L 的和 p H值之间的关系 图 2为 T=2 5 C时，NNkNN总镍离 子浓度 c 下 晶核形成 速率与 氨水浓度 c 和 p H 值之间的关 系图 从图 2可以看出，氨水浓度 C 和 p H值对 晶核形成速率影 响很 大 每变化一个 p H单位，晶核形成速率变化 1 0 o倍 氨水浓度 C 变化几倍，晶核形成速率变 化几个数量级 因此氨水浓度 ch 和 p H值是制备球形 N i(OH)z 过程 中必须控制住的极其重 要 的工艺 因素 在实际制备球形 Ni(OH)2 过程 中，需要通过控制反应物料的浓度及滴加速度、0 9 8 7 B 5 4 3 2 0l 维普资讯 http:/ 化学学报 A C T A C HI MI C A S I NI C A 1 9 9 8 5 6 1 釜 内溶液的 p H值和氨水浓度来尽可能地降低晶核形成 速率，以利于 Ni(OH)，的球形生长 在 反应温度、反应物料的浓度及滴加速度和氨水浓度固定的情况下，尽可能地调节 D H值接近临 界 p H值 p ，这样才能获得颗粒较大、堆积紧密的球形 Ni(OH)2 沉淀，从而使得制备的样品 具有高的堆积密度 虽然强碱条件有利于 B Ni(OH)，的形成，但考 虑到其它因素，如强碱 对 设备的腐蚀，强碱条件下 p H值 的稳定性和准确性，强碱条件下不利于掺杂 z n，临界 p H值 p H 要在一个台适 的范围 由于临界 p H值 p H 与反应 物料的浓度、滴加速度及氨水浓度有 关因而反应物料 的浓度及滴加速度和氨水浓度也要调节在一个合适的值 然后再调节反应 时 的 p H值接近临界 p H值 p H，从而有利于 Ni(OH)2的球形生长 衷 1 不同昌核形成速率对样品堆积密度的影响 T=6 0 氨水浓度 2 6too l d m，NI S O 4 0，5 too l d m，N a O H2 too l d m，滴加速度 为 8 b 内滴加 1 0 O mL 0 5 too l d m Ni S O4 反应时间为 8 h *T-6 0 C时水的离子积】g K=一1 3 I)2 K 为 _r=6 0 时 N i(OH)2的溶度 积，口 为实验条件下釜 内 自由 N2 浓度，争 m=Q K 表 1显示了不同晶核形成 速率对样品堆积密度的影响 从表 1 可 以看出，通过调 节 D H值 从而获得不同的晶核形成速率，制各样品堆积密度也有所不 同 随着晶核形成速率减小，制备 的样品堆积密度增大，与前面的理论分析结果相符 图 3 样品 Ni(OH)z 的扫描 电镜(S E M)照片 基于上述理论分析，对各种工艺因素进行优化，获得最 佳的沉淀条件：反应温 度 6 0 ，氨 维普资讯 http:/ 化学学报A C T A C HI MI C A S I NI C A 1 9 9 8 水浓度 2 6 mo l-d m，Ni S O 4 0 5 mo l d r a，N a O H 2 0 too l d m，滴 加 速 度为 8 h内滴 加 1 0 0 mL0 5 too l d mNi S O 4，p H值为 1 1 2 0 0 0 5或 1 1 5 0 0 0 5，反应时间为8 h 在此优化 条件下制备出较高比容量(2 0 0 mA-h g)和堆积密度为 1 9 5 g c m0的球形 N i(OH)，样品具 有光滑的手感和很好的流动性 图 3为样品 Ni(On)，的扫描电镜照片 从 图 3可以看出，样品颗粒为球形或类球形，粒径 在 5-2 0 1 之间，放大倍数(如1 0 0 0 0)观察发现粒子表面并 非致密、光滑，而是呈现 出无数个 片状微 晶相互粘连的形态 可见样品球形颗粒是由片状微 晶凝聚生长而成 这种结构决定了粒 料比表面积发达，样品的电化学活性高 图 4为样 品的 x射线衍射 图 从图 4可 以看 出，制得 的 N i(O H)2 样品结晶发育程度相当高，显示出明显的 B Ni(OH)2 特征 为 了确证样品中是否 包含水或含有结晶水，可以测定样品的热重 一差热(TGD T A)曲线 图 5为样品的热重 一差 热(T Gc r r A)曲线 从图 5可以看 出，样品 Ni(OH)只有一个差热峰，且样品分解时的失重 量十分接近于理论值，说明其中不太可能存在结晶水 【】m)【I J l J (1 0 0：血 2 0 。图 4 样 品 N i(O H)2 x R D衍射 图谱 4 结论、岫1 恤l1 T 图5 样品的热重 一 差热(1 b I)T A)曲线 理论分析表明，要想制备出高堆积密度的球形 Ni(O H)2，要尽可能地降低 NI(O H)z晶核 形成的速率 而晶核形成速率由沉淀时反应物的浓度及滴加速度、釜 内溶液的 p n值、氨水浓 度等共 同决定，这些工艺条件能否得到有效的控制，是制备高堆积密度 的球形 Ni(0 H)2的关 键 维普资讯 http:/ 化 学学报A CT A C HI MI C A S I NI C A 1 9 9 8 Re f e r e n c e s 1 Ki mu r a l k u o D o i Hi。J P 0 6 9 t 8 5 5 0删Ab s t r，1 9 9 4。1 2 1，2 0 8 4 9 9 u 2 Kid o H J r o k a I d a u，H a t s u t o r i F fi r o s h ，0 52 5 4 8 4 7 A b s t r ，1 9 9 4，1 2 0，5 8 5 5 9 b 3 Wa n 一?l i n g，T AN S h i B i m，LI Z o n gX i o n g，YA NG C h i n e s e f矿 P o we rr c e$，1 9 9 5，1 9(5j，1(in C h i n e s e)4 ZHANG Du oMo，Z ENG z Xu e，LI U Zh i I-l g GE Ro n gDe，CHEN Hu dGu a n g，w S 3,r c e$，1 9 9 7 2 1(2)6 5(i n C h i n e s e)5 A y f c a 1 G r o u p d k t u 拒 o f E a f Nm C e mi e a l E 加e A,mlMi z a l C h e r M l r y(2 n d )”，P e o p l e 5 Ed u c a t io n a l p r e s s，ij in g P 2 0 8 6 I k o w a Mu n e N s a，A k u t s u N o fi k a t s u，E P 0 5 2 3 2 8 4 6 r n A b s t r，1 9 9 3 1 1 8，2 1 6 5 5 2 j P r e p a r a t i o n a n d T h e o r e t i c a l An aly s i s o f S p h e r i c al Ni c k e l Hy dr o x i d e wi t h Hi g h Ta pp i ng De n s i t y L E N G Yo n g J u n Z H A_NG J i a n Qi n g C HE NG S h a o An C A O C h uNa n (2 (m，i a n gU n i v e r s i t y，陆 枷，3 1 0 0 2 7)A b s t r a c t Th e e f f e c t s o n t h e p r e p a r a t i o n o f s p h e ri c a l Ni(O H)2 o f e h n p o r t a n t p r e p a r a t i v e o D n d i t i o n s Wh i c h d e t e r mi n e n u c l e a t i o n r a t e s u c h a s c o n c e n t r a t i o n a nd a d d i n g r a t e o f t h e r e a c t a n t s o l u t i o n，c o n c e n t r a t i o n o f a q u e o u s a mmo n i a，p H v a l u e o f s o l u t i o n i n t h e t a n k a n d r e a c t i o n t e mp e r a t u r e we r e t h eor e t i c a l l y i n v e s t i g a t e d On t h e b a s i s o f t h e o r e t i c a l a n a l y s i s，s p he r i c a l Ni(O H)2 wi t h t a p p i n g d e n s i t y h i g h e r t h an 1 9 5 g c m3，a n d e l e c t r o c h e mi c a l a c t i v i t y h ig h e r t h an 2 0 0 mA h g we r e p r e p a r e d u n d e r t h e o p t i mu m p r e p a r a t i v e e o n d i t i o n s Ke y wo r d s n i c k e l h y d rox i d e，n u c l e a t i o n r a t e，t a p p i n g d e n s i t y 维普资讯 http:/