南昌市农田土壤和水样中邻苯二甲酸酯污染物的分析.pdf

http:/www.hxtb.org 化学通报在线预览版 南昌市农田土壤和水样中邻苯二甲酸酯污染物的分析南昌市农田土壤和水样中邻苯二甲酸酯污染物的分析 熊鹏翔 龚娴 邓磊(南昌市环境监测站 南昌 330002)摘摘 要要 采用气相色谱-质谱联用的方法，研究了南昌市 15 处农田的土壤、地表水和地下水中4 种常见邻苯二甲酸酯类物质的分布状况。结果表明，邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯是南昌市农田的主要邻苯二甲酸酯污染物；土壤中邻苯二甲酸酯的检出率和含量较低，低于地表水和地下水。关键词关键词 邻苯二甲酸酯 农田土壤和水 污染物 南昌市 Analysis of PAE Pollutants in Farm Soil and Water Samples in Nanchang City Xiong Pengxiang,Gong Xian,Deng Lei(Nanchang city Environmental Monitoring Station,Nanchang 330002)Abstract The compositions of four kinds of phthalic esters(PAEs)in soil,surface water and underground water samples collected from 15 different farms in Nanchang city were determined by a combination of gas-chromatography and mass-spectrometry(GC-MS).The results showed that dimethyl phthalate and diethylhexyl phthalate were main pollutants in farms in Nanchang city.Furthermore,both the detection rates and the concentrations of PAEs in soil samples were much lower than those of water samples.Kewwords Phthalic esters,Farm soil and water,Pollutants,Nanchang city 邻苯二甲酸酯（PAEs）为无色油状粘稠液体，难溶于水，易溶于有机溶剂和酯类。其性质稳定，常温下不易挥发，结构不易破坏，故易在生物体内富集。邻苯二甲酸酯类化合物主要用作塑料工业的增塑剂和软化剂，随着时间的推移，邻苯二甲酸酯可由塑料转移到外环境，造成空气、水和土壤的污染，进而进入食物链，对人类健康构成威胁。研究表明，邻苯二甲酸酯可致大鼠生精细胞凋亡、引起内分泌、免疫、神经系统异常和胚胎毒性1，引发人体中毒性肾炎、多发性神经炎、感觉迟钝、麻木等症状，对中枢神经系统也有抑止和麻醉作用，是一种环境激素类内分泌干扰化合物2。最常使用的邻苯二甲酸酯类化合物为邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DEHP)，其中的 DEHP 和 DBP 是公认的环境内分泌干扰物，有很强的拟雌激素样作用，可以导致机体内分泌紊乱，对青春期的发育有重要影响。研究表明，男性尿液中邻苯二甲酸酯类代谢产物的增加和精子质量的下降有关3。邻苯二甲酸酯的危害性早已引起人们的高度重视。我国 68 种“水中优先控制污染物”就包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯三种物质，美国环保局确定的 129 种优先控制污染物也包括多种邻苯二甲酸酯物质。近年来，国内对环境中邻苯二甲酸酯的分布和污染的研究也日趋增多，史坚等分析了城市大气中的邻苯二甲酸酯分布 46，王莉等对地表水和底泥中的邻苯二甲酸酯分布进行了调查710，王盛才等研究了 GC-MS 测定土壤中邻苯二甲酸酯类化合物的方法11。据统计，南昌市每年农用塑料薄膜使用量 2100t，塑料制品用量达 3600t,其中因消耗塑料购物袋、快餐盒和包装袋产生的塑料垃圾超过 1500t。这些塑料制品可能是南昌市农田中邻苯二甲酸酯污染的主要来源。1.试验部分试验部分 1.1 采样采样 对南昌市的农田分片设置 15 个点位，采集表层土壤（020cm）、地表水和地下水，样品充满容器，保存在棕色玻璃瓶中。土壤样品自然风干后，过 2mm 筛。农田点位见图 1。熊鹏翔 男，39 岁，工程师，从事环境监测与保护研究。E-mail: http:/www.hxtb.org 化学通报在线预览版 2008-03-18 收稿，2008-05-05 接受 Fig.1 The positions for sampling in Nanchang city 1.2 主要仪器主要仪器 QP-2010 型 GC-MS，带 DB-5 色谱柱 0.25m0.25mm30.0m，日本岛津公司；TTL-型氮吹仪，北京同泰联公司；TDL-40B 高速离心机，上海安亭厂。1.3 仪器操作条件仪器操作条件 进样口温度 280、离子源温度 200、载气流量 1.5mL/min、离子化能量70eV、程序升温70(20/min)130(5/min)200(15/min)300。1.4 样品分析样品分析 称取 10g 土壤样品，用丙酮超声提取12，正己烷淋洗，弗罗里硅土柱净化后，再用含 5乙腈的正己烷洗脱，无水硫酸钠脱水，氮吹仪浓缩至 1mL。水样用正己烷萃取，萃取液直接进行分析13。样品分析时测得相对标准偏差 4.1，加标回收率为 77.6112.3。土壤样品的最低检出限分别是:DEP10g/kg,DBP25g/kg，DEHP25g/kg，DOP25g/kg；水样的最低检出限为 0.1g/L。2.结果与讨论结果与讨论 每个点至少检出了 1 种邻苯二甲酸酯，8 号点的地表水和 10 号点的地下水同时检出了 4种邻苯二甲酸酯物质，2 号点的地下水的 PAEs 含量最高，浓度为 7.10g/L。尽管每个点检出 PAEs 的种类和浓度不同，邻苯二甲酸酯在地域上的分布没有明显差异，与各地引入邻苯二甲酸酯的方式和数量基本相同一致。http:/www.hxtb.org 化学通报在线预览版 2.1 邻苯二甲酸二乙酯（邻苯二甲酸二乙酯（DEP）的检测）的检测 DEP 是一种淡黄色油状液体，微有苦味，用作气相色谱固定液、纤维素的溶剂、塑料和合成橡胶的增塑剂。土壤样品只有 8 号点检出，浓度 0.047 mg/kg；1、8、13 号点的地表水检出，检出率为 20，浓度范围 0.1590.194g/L，检出点的平均浓度 0.175g/L；2、10、15 号点的地下水检出，检出率为 20，浓度范围 0.1601.88g/L，检出点的平均浓度0.764g/L。土壤的检出率最低，地表水和地下水的检出率相同，但地下水的检出点的平均浓度高于地表水 3.4 倍。表表 1 不同点位的邻苯二甲酸酯的浓度不同点位的邻苯二甲酸酯的浓度 Tab.1 The concentrations of PAEs in different positions 点位 地点 样品 DEP DBP DEHP DOP 总值 1 望城乡刘湾刘家 土壤 地表水 地下水 ND 0.171 ND ND 0.404 1.31 ND 1.07 1.80 ND ND ND ND 1.64 3.11 2 望城岗街 土壤 地表水 地下水 ND ND 1.88 ND 0.196 1.13 ND 0.804 4.09 0.044 ND ND 0.044 1.00 7.10 3 塘南乡张坊村 土壤 地表水 地下水 ND ND ND ND 0.417 0.153 ND 0.806 0.656 ND ND ND ND 1.22 0.809 4 泾口乡泯湾村 土壤 地表水 地下水 ND ND ND 0.026 0.156 0.402 0.082 0.496 1.07 ND ND ND 0.108 0.652 1.47 5 三里乡辜家村 土壤 地表水 地下水 ND ND ND ND 0.656 0.396 0.049 1.68 0.987 ND ND ND 0.049 2.34 1.38 6 石埠乡石埠村 土壤 地表水 地下水 ND ND ND 0.112 0.177 0.152 0.274 0.604 0.484 ND ND ND 0.386 0.781 0.636 7 梅庄乡梅庄村 土壤 地表水 地下水 ND ND ND ND 0.740 0.367 ND 1.56 0.884 ND ND ND ND 2.30 1.25 8 流湖乡李家垄村 土壤 地表水 地下水 0.047 0.194 ND ND 1.04 0.137 0.030 1.08 0.468 ND 0.120 ND 0.077 2.43 0.60 9 畜牧良种场 土壤 地表水 地下水 ND ND ND ND 0.171 0.523 ND 0.853 0.129 ND 0.592 ND ND 1.62 0.65 10 武阳镇杨家 土壤 地表水 地下水 ND ND 0.160 0.028 0.555 1.63 0.027 1.39 2.18 ND ND 0.244 0.055 194 4.21 11 前坊乡黄义村 土壤 地表水 地下水 ND ND ND ND 0.372 1.04 0.050 2.06 2.30 ND ND ND 0.050 2.43 3.34 http:/www.hxtb.org 化学通报在线预览版 12 二塘乡田家村 土壤 地表水 地下水 ND ND ND ND 1.71 0.355 0.047 3.66 0.763 ND ND ND 0.047 5.37 1.12 13 流湖乡曹城刘村 土壤 地表水 地下水 ND 0.159 ND ND 0.179 0.168 0.026 0.610 0.782 ND ND ND 0.026 0.948 0.950 14 七里乡石桥村 土壤 地表水 地下水 ND ND ND 0.066 1.02 1.05 0.196 2.36 3.36 ND 1.89 ND 0.262 5.27 4.41 15 民和乡夹子村 土壤 地表水 地下水 ND ND 0.252 ND 0.507 0.152 ND 1.14 0.504 ND ND ND ND 1.65 0.908 单位：mg/kg(土壤)、g/L(水);ND：未检出 2.2 邻苯二甲酸二丁酯（邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的检测）的检测 DBP 是最常用的增塑剂，但挥发性和水浸出性较大，因而在环境中易于检出。在 4、6、10、14 号点的土壤中都检出了 DBP检出率为 26.7，浓度范围 0.0260.112 mg/kg，检出点的平均浓度 0.058 mg/kg；所有点的地表水检出，检出率为 100，浓度范围 0.1561.71g/L,平均浓度 0.553g/L；所有点的地下水均检出了 DBP，检出率为 100，浓度范围0.1521.63g/L，平均浓度 0.689g/L。这表明，DBP 已是南昌市农田的主要 PAEs 污染物之一。2.3 邻苯二甲酸二邻苯二甲酸二(2-乙基己基乙基己基)酯（酯（DEHP）的检测）的检测 在 9 个点位的土壤中检出，检出率为 60，浓度范围 0.0260.196 mg/kg，检出点的平均浓度 0.087 mg/kg所有点的地表水检出，检出率为 100，浓度范围 0.4963.66g/L，平均浓度 1.34g/L；所有点的地下水检出，检出率为 100，浓度范围 0.4683.36g/L，平均浓度 1.36g/L。高检出率和高浓度说明 DEHP 是南昌市农田的主要 PAEs 污染物。2.4 邻苯二甲酸二辛酯（邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的检测）的检测 DOP 是 4 种邻苯二甲酸酯中检出率最低的，土壤和地下水各有 1 个点检出，2 号点的土壤检出浓度 0.044 mg/kg，10 号点的地下水检出浓度 0.244g/L，8、9、14 号点的地表水检出，检出率为 20，浓度范围 0.1201.89g/L，检出点的平均浓度 0.867g/L；地表水的检出率和浓度高于土壤和地下水，反映了 DOP 主要存在于农田地表水中。表表 2 不同地区的邻苯二甲酸酯的浓度对比不同地区的邻苯二甲酸酯的浓度对比 Tab.2 The comparison of the PAEs concentrations in different positions DEP DBP DEHP DOP 北京市地下水灌耕地 ND 2.186.35 1.052.04 ND 北京市地下水 -0.653.4 ND ND 济南市郊麦地 ND 1.51 1.2 0.8 济南市郊菜地 ND 1.5 2.0 1.1 天津市地下水 -0.12.2 ND ND 南昌市耕地 0.047 0.0260.112 0.0260.196 0.044 南昌市地表水 0.1590.194 0.1561.71 0.4963.66 0.1201.89 http:/www.hxtb.org 化学通报在线预览版 南昌市地下水 0.1601.88 0.1521.63 0.4683.36 0.244 单位 mg/kg(土壤);g/L(水)2.5 土壤的检测土壤的检测 有 5 个点位的土壤未检出 PAEs，其它 10 个点各检出 13 种。土壤含 PAEs 的平均浓度0.074 mg/kg，比北京市地下水灌耕地和济南市郊农田低一个数量级(表 2)14。2.6 地下水的检测地下水的检测 由表 2 还可看出，南昌市地下水中 DBP 的浓度与北京和天津处于同一水平，但 DEHP和 DOP 在北京和天津未检出15，而南昌市全部检出。地下水中 PAEs 的平均浓度 2.13g/L，低于我国生活饮用水卫生规范16规定 DEHP 的限值（8g/L）。2.7 地表水的检测地表水的检测 PAEs 通过地表水渗漏进入地下水，平均浓度为 2.11g/L，其含量和分布特点与地下水的情况相似。图图 2 PAEs 在不同介质中的检出率在不同介质中的检出率 Fig.2 The detected ratio of PAEs in different mediums 3.结论结论 邻苯二甲酸酯在地域分布上没有明显的差异，南昌市各县乡引入邻苯二甲酸酯的方式和数量基本相同。邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)的检出率和浓度高于另外两种，是南昌市农田的主要邻苯二甲酸酯污染物。经过淋洗、降解等方式，土壤中邻苯二甲酸酯的检出率和含量较低，低于地表水和地下水。与北京市和济南市相比，南昌市土壤的邻苯二甲酸酯浓度低一个数量级，不过，地下水的浓度则处于同一水平。参考文献参考文献 1周启星,孔繁翔,朱琳.生态毒理学.北京:科学出版社，2004.2林兴桃,王小逸,任仁.环境污染与防治，2003，25（5）：286289.http:/www.hxtb.org 化学通报在线预览版 3 L A Dostal,R E Chapin,S A Stefansk et al.Toxicol.Appl.Pharmacol.,1998.4史坚,徐鸿.环境污染与防治,2000,6:4647.5王平,陈文亮,蔡维维.环境化学，2004,4:8992.6国伟林,王西奎.环境化学,1997,4:9094.7 王莉,王玉平,卢迎红等.中国环境监测,2005,21(6):5962.8 贾宁,许恒智,胡亚丽 等.分析试验室,2005,24(11):1821.9 焦飞,多克辛,王玲玲 等.中国环境监测,2004,20(2):59.10 迟杰,康江丽.环境化学,2006,25(4):405408.11 王盛才,胡华勇,罗岳平 等.中国环境监测,2007,23(4):23-25.12全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规定,国家环境保护总局，2006.13 国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法（第四版）,中国环境科学出版社.14孟平蕊,王西奎,徐广通 等.环境化学,1996,15(5):427 432.15 吕怡兵,付强,陈瑛等.中国环境监测,2007,23(5):6670.16生活饮用水卫生规范.中华人民共和国卫生部卫生法制与监督司,2001.