工业催化复习资料最终版.doc

1.催化剂的定义是:催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。2.催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。3.催化剂的基本特征：1) 催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。2) 催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置（平衡常数）。3) 催化剂对反应具有选择性；4) 催化剂的寿命。4.工业催化剂一般有哪些组分组成?各组分具有什么功能？ 活性组分：提供改变反应历程的组分，多为金属、氧化物、酸碱 载体组分：提供高的比表面积、孔结构、活性组分的分散剂、粘合剂、或支撑体。多数为硅和铝的氧化物 助催化剂组分：催化剂的辅助组分，本身没有活性或者活性很低，用于活性组分或载体改性。5. 载体的功能主要体现在哪几个方面？（分散作用、稳定作用、支撑作用，传热和稀释作用、助催化作用） 提供适宜的比表面和孔结构 维持催化的形状和机械强度 改善催化剂热传导性 提高催化剂中活性组分分散度 提供附加活性中心 活性组分和载体的溢流现象和强相互作用6. 催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标，它包括催化剂的活性、选择性和稳定。7.多相催化反应过程中，从反应物到产物一般经历哪些步骤 包括五个连续的步骤。 (1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散； (2)反应物分子在催化剂表面上吸附； (3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化 学反应；(4)反应产物自催化剂表面脱附；(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。8. 当气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象称为吸附现象。9. 几种等温吸附等温吸附平衡过程用数学模型方法来描述可得到等温方程，其中包括:Langmuir（朗格缪尔)等温方程，Freundlich(弗郎得力希)等温方程，TMKIIH(焦姆金)等温方程及BET(Brunauer, Emmett及Teller)等温方程等。朗格缪尔等温方程和弗郎得力希等温方程既可用于物理吸附，又可用于化学吸附;焦姆金等温方程只适用于化学吸附;BET等温方程用于多层物理吸附。10.物理吸附与 化学吸附的区别11. 为什么催化作用不能改变化学平衡 在定义催化剂时曾指出，催化剂不能改变化学反应的热力学平衡位置。这是因为对于一个可逆化学反应，反应进行到什么程度，即它的化学平衡位置是由热力学所决定的。物理化学告诉我们RT1nKP ，化学平衡常数K，的大小取决于产物与反应物的标准自由能之差和反应温度T。是状态函数，它决定于过程的始态和终态，而与过程无关。当反应体系确定，反应物和产物的种类、状态和反应温度一定时，反应的化学平衡位置即被确定，催化剂存在与否不影响的数值，即靠催相等。因此，催化作用只能加速一个热力学上允许的化学反应达到化学平衡状态。化学平衡是由热力学决定的 DG0RT1nKP ， 其中KP为反应的平衡常数，DG0是产物与反应物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关，催化剂的存在不影响DG0值，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点。12. 什么是固体酸，13. 固体催化剂酸碱中心的形成有以下几种类型(以酸中心的形成为例）。1.浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成2.卤化物酸中心的形成3.金属盐酸中心的形成4.阳离子交换树脂酸中心的形成5.氧化物酸碱中心的形成6.杂多酸化合物酸中心的形成14. 通常与催化作用相关的酸中心分为B酸和L酸。表征固体酸的酸中心类型最常用的方法是碱分子吸附红外光谱法。15.超强酸是指酸强度超过100 %H2S04的物质，其酸强度函数16. 沸石分子筛是一种水合结晶硅铝酸盐，其化学组成表示如下: 式中 M金属阳离子或有机阳离子 n金属阳离子的价数 mSi02摩尔数，数值上等于Si02和A1203的摩尔比，又简称硅铝比 PH2O的摩尔数。17. 分子筛择形催化有哪几种形式？1 反应物择形催化 （ 当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应。）2 产物的择形催化（当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来, 就形成了产物的择形选择性。） 3 过渡态限制的选择性（有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态，不然就受到限制使该反应无法进行；相反，有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。） 4 分子交通控制的择形催化（在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从而增加反应速率。这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。）18. 为什么金属催化剂主要是过渡金属？ 金属催化剂的元素是d区元素，即过渡金属(工B,V工B,V亚B和V皿族元素)。这些元素的外层电子排布的共同特点是最外层或次外层均未被电子填满，具有只含一个d电子的d轨道，即能级中含有未成对的电子，在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性;在化学吸附过程中，这些d电子可与被吸附物中的s电子或P电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种，使被吸附分子活化。另外，过渡金属作为固体催化剂通常是以金属晶体形式存在的，金属晶体表面裸露着的原子可为化学吸附的分子提供很多吸附中心。19. 试说明金属催化剂的特性？（1） 金属催化剂通常是以金属晶体的形式存在，而且具有多种晶体结构，由此也为化学吸附提供多种吸附中心。（2）由于这些中心相互靠近，有利于被吸附物种相互作用而进行反应。（3）由于吸附中心的多样性，也就造成竞争反应的同时发生，降低了金属催化剂的选择性。（4）对双原子分子，容易进行解离吸附，从而进行各类反应。20.试说明金属与载体间的相互作用？ 相互作用为三种类型：一是金属颗粒和载体的接触位置处在界面部位处，则分散了的金属可保持阳离子的性质；二是分散了的金属原子熔于氧化物载体的晶格结构中或与载体形成混合氧化物；三是金属颗粒表面被来自载体氧化物涂释。正是由于金属载体的相互作用，结果使得电子流体在二者之间转移，出现电荷的位移。金属与载体之间的相互作用，使得催化过程发生了变化。21. 溢流现象：被吸附的活性物种从一个相向另一个相转移，另一个相是不能直接吸附生成该物种的相。22. 根据合金的体相性质和表面组成可将合金分为3类:(1机械混合(2)化合物合金(3)固溶体23. 表面富集由如下两因素:合金中表面自由能较低(升华热较低)的组分容易在表面富集。因为表面自由能的很小差别就会造成很大的表面富集。 合金表相组成与接触的气体性质有关，与气体有较高吸附热的组分容易在表面富集。24.催化剂传统的制造方法（沉淀法、浸溃法、热分解法、熔融法、还原法）一体化催化剂 ：沉淀法 ，Sol-gel法 ，微乳液法 ，熔融法， 混合法 负载型催化剂 ：浸渍法 ，离子交换法 ，沉积沉淀法 25.沉淀影响因素：（1） 浓度，晶形沉淀应在稀溶液中进行（稀溶液中更有利于晶核长大），过饱和度不太大时（S = 1.5-2.0）可得到完整结晶，过饱和度较大时，结晶速率很快，易产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂质、晶粒较小，沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓。非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉淀剂应在搅拌下迅速加入（2） 温度，晶核生成速率、长大速率存在极大值（晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最大时的温度低得多），低温有利于晶核生成，不利于晶核长大，一般得到细小颗粒，晶形沉淀应在较热溶液中进行，并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短（一般70-80 oC）（3） pH值，同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形 ，多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀 ，(故而为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必须保持相对稳定。)（4） 加料方式，顺加法：沉淀剂加入到金属盐溶液中，逆加法：金属盐溶液加入到沉淀剂中，并加法：金属盐溶液和沉淀剂按比例同时并流加到沉淀槽中（5） 搅拌强度沉淀时搅拌是必需的。搅拌强度大，液体分布均匀，但沉淀粒子可能被搅拌浆打碎；搅拌强度小，液体不能混合均匀。对于晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓，对于非晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下迅速加入沉淀的后处理过程 ：老化-过滤-洗涤-干燥-焙烧-成型-活化26.浸渍法分类：（1）过量浸渍法：将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、活化。（2）等体积浸渍法：预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量（实际采用喷雾法把配好的溶液喷洒在不断翻动的载体上，达到浸渍的目的。（3）多次浸渍法：将浸渍、干燥和焙烧反复进行多次。（4）浸渍沉淀法：使载体先浸渍在含有活性组分的溶液中一段时间后，再加入沉淀剂进行沉淀。（5）蒸气浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其负载于载体上。浸渍法的影响因素：浸渍时间，浸渍浓度（低浓度浸渍溶液和较长浸渍时间有利于活性组分在载体孔内均匀分布），27. 催化剂的预处理（活化） （1）氧化物或盐类加氢还原成金属催化剂；（2）氧化物硫化制备硫化物催化剂； （3）择形催化剂的预积碳处理、外表面覆盖、孔口收缩预处理（化学气象沉积(CVD） 积碳失活的催化剂可通过烧焦使催化剂再生。在烧焦前通常用惰性气体或水蒸气吹扫催化剂。将吸附的有机物解吸吹出。结焦催化剂再生过程最主要的是把碳燃烧转化为C02或CO时所放出的热量及时移出床层，避免床层飞温而引起的催化剂烧结。通常将失活过程划分为三种类型：（1化剂积炭等堵塞失活，属于物理的；（2）催化剂中毒失活，属于化学的；（3） 催化的热失活和燃烧失活；属于热学的。28.d带空穴与磁化率 d带空穴是指d能带中未充填电子的空能级。 d带中较密集的能级间距允许电子保持不成对，饱和磁矩在数值上等于d能带中的未配对电子数。金属的磁化率决定于未配对电子数，金属的磁化率可以表示d带空穴的大小。29. 金属的价键理论 认为过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，表以符号d%它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。金属的d%越大，相应在的d能带中的电子填充的越多，d空穴越小。 d特性金属原子的d电子参加dsp成键轨道的程度 30.合成氨工业催化剂工业用合成氨催化剂的主要组成是什么?说明主催化剂和各助催化剂的作用。工业上使用的合成氨催化剂以Fe30为主催化剂，A1203 , K20 , Ca0和Mg0等为助催化剂。合成氨催化剂通常是用天然磁铁矿和少量助剂在电熔炉里熔融，在室温下冷却制备的。氨的合成为放热可逆反应: 操作温度通常为4005000C，压力为15-30MPa各种助催化剂的作用及其最佳含量：工业用合成氨催化剂的主要组成是:Fe30 , A1203 , K20 , Ca0 , MgC)和Si02等。Fe30、是主催化剂，它还原后生成a-Fe，它可以化学吸附N2，使N:活化加氢生成NH3 ; A1203为结构型助催化剂，它可与Fe302,K20生成FeA1204,K2A1204等高熔点且难还原的组分，隔开了a-Fe微晶，阻止a-Fe的重结晶，稳定了晶格，增加比表面积;此外，A120:还可与K20生成铝酸钾，将表面游离K20束缚住，不致使K20产生KOH覆盖a-Fe表面而降低催化剂活性; K20为电子型助催化剂，它可使a-Fe的电子输出功降低，从而提高催化剂活性; Ca0和Mg0能使A1203与磁铁矿熔融温度降低，粘滞性变小，有利于A1203在熔融物中均匀分布;Si0:可改善催化剂物理结构，使K十分布更均匀或调节表面K十的百分含量。 总的说来，助催化剂的各种成分是互相联系，互相制约的，它们通过对a-Fe微晶大小及其分布、a-Fe电子逸出功的改变等使催化剂活性、稳定性达到最佳值。1.催化重整主要是加工直馏石脑油、加氢裂化石脑油和加氢改质后的石脑油，也可加工热加工石脑油（经加氢处理后的焦化石脑油和减粘裂化石脑油）、乙烯裂解汽油的抽余油和加氢后的催化裂化汽油馏分等。催化重整过程的主要目的是生产高辛烷值汽油或芳烃。2. 固定床半再生重整工艺特点是运转中的催化剂活性缓慢下降，为保持产品的辛烷值或芳烃产率，则必须不断提高反应温度，既要不断提高反应苛刻度直至催化剂进行再生。该工艺反应系统比较简单，运转、操作、维护方便，投资省。但装置开工率较低，近年来，随着双（多）金属催化剂的活性和选择性的改进，催化剂能在苛刻条件下长周期运行，该工艺的优势得以发挥。 连续重整分为重叠式移动床连续重整工艺和并列式连续重整工艺，连续重整工艺的特点是：反应压力低、操作苛刻度高，芳烃转化率高、液收高，生成油辛烷值高，氢产率高。 总之，由于半再生式催化重整和连续再生式催化重整的操作方式不同，对催化剂的要求也不同，一般半再生式催化重整催化剂要求具有更好的稳定性、更低的积炭速率，而连续重整催化剂要求具有良好的低压反应性能、抗积炭性能和再生性能、金属抗烧结性能、金属再分散性能、适当的堆积密度、良好的机械性能等。48. 合成氨的主催化剂是什么?助催化剂是什么?为什么要选用多组元催化剂?助催化剂的作用是什么?51.为什么金属催化剂主要是过渡金属元素?过渡金属作为催化剂有什么特点?14.工业用合成氨催化剂的主要组成是什么?说明主催化剂和各助催化剂的作用。14. 工业用合成氨催化剂的主要组成是:Fe30 , A1203 , K20 , Ca0 , MgC)和Si02等。Fe30、是主催化剂，它还原后生成a-Fe，它可以化学吸附N2，使N:活化加氢生成NH3 ; A1203为结构型助催化剂，它可与Fe302,K20生成FeA1204,K2A1204等高熔点且难还原的组分，隔开了a-Fe微晶，阻止a-Fe的重结晶，稳定了晶格，增加比表面积;此外，A120:还可与K20生成铝酸钾，将表面游离K20束缚住，不致使K20产生KOH覆盖a-Fe表面而降低催化剂活性;K20为电子型助催化剂，它可使a-Fe的电子输出功降低，从而提高催化剂活性;Ca0和Mg0能使A1203与磁铁矿熔融温度降低，粘滞性变小，有利于A1203在熔融物中均匀分布;Si0:可改善催化剂物理结构，使K十分布更均匀或调节表面K十的百分含量。27.给你一种固体酸，你将采用哪些表征方法来说明这种固体酸的酸性质? 27.固体酸的性质包括三层涵意:酸中心性质，即B酸或L酸，酸中心的强度和酸中心的数量(酸量)，酸浓度的测定，可用非水溶液正丁胺滴定法确定(表酸中心密度)，结合不同Hammett指示剂可测定不同酸中心强度和酸强度分布;通过红外光谱法测定吸附毗陡的酸碱键的振动频率，可确定B酸中心及L酸中心，在红外光谱上1540 cm峰是吡啶在B酸中心的特征峰，1450 cm是L酸中心上的特征峰，1490cm是两种酸中心的总和峰。用NH:吸附程序升温脱附方法也可以测定固体酸表面的酸强度和酸浓度。32.写出分子筛的化学组成通式。分子筛作为催化剂，对反应选择性主要与它的什么因素有关?而稳定性又主要与它的什么因素有关? 32.分子筛的化学组成通式:MZ从) Ai203 mSi02 pH20，式中n为金属阳离子的价数，M为金属离子或有机阳离子，二表示Si0 2摩尔数，P表示H20摩尔数。 分子筛作为催化剂，对反应选择性影响较大的是分子筛的类型。因为不同类型的分子筛孔径不同，对反应物、产物及过渡态都有选择性。不同类型分子筛硅铝比不同，表面酸性质不同，对其选择性有影响;再者，不同阳离子交换后，既会影响表面酸性质又会影响孔径大小，故对选择性有影响。对稳定性影响较大的主要因素是分子筛的硅铝比和阳离子类型。硅铝比越高，耐酸、耐热、耐水热稳定性越高;耐高温的阳离子取代钠离子也会提高耐热和水热稳定性，如稀土离子，可大大改善催化剂水热稳定性。此外，孔结构也会影响选择性，如A型、Y型具有超笼和M型具有一维孔道都会影响积碳，从而使催化剂易失活。