原料配比对石墨材料热传导性能的影响.pdf

第 1 0卷第 3期 2 0 0 2年 9月 材料科学与工艺 M ATERI AI S SCI ENCE TECHN0L0CY Vo 1 1 0 S e p No 3 2 o 02 原 料 配 比对 石 墨 材 料 热 传 导 性 能 的 影 响 邱 海鹏，郭全贵，宋永忠，翟更太，刘 朗(中国科 学 院 山西 煤 炭化 学研 究 所，山西 太 原 0 3 0 0 0 1)摘 要：以煅烧石油焦和煤沥青为基本原料，采用热压工艺制备了一系列石墨材料，考察了煅烧石油焦填 料的粒度分布以及粘结剂用量对石墨材料的传导性能 的影响，并 阐明了粘结剂与填料粒子在热混捏与热压 过程 中相互作用原理结果表明：石墨材料的传导性能不仅依赖于原料种类、粒度，而且与其质量配 比有关，且最 佳原料配比所制备的块状石墨具有高密度、低孔率、低电阻以及高导热等特点；填料煅烧 石油焦颗粒 以 及粘结剂用量的过多或过少，都不利于石墨材料的传导性能，本文填料中最佳煅烧石油焦颗粒用量为 2 5，原料 中最佳 粘 结剂 含 量 为 2 5 关键词：原料配 比；块状石墨；热导率；电阻率 中图分 类号：T B 3 0 3 文献 标识 码：A 文章 编号：1 0 0 50 2 9 9(2 0 0 2)0 30 2 2 5 0 6 Effe c t o f t he c o m po s i t i o n o f s t ar t m a t e r i a l s o n t he r m a l c o nd uc t i v i t y o f bul k g r a ph i t e Q I U H a i p e n g，GU O Q u a n g u i，S ON G Y o n g z h o n g，Z H A I G e n g t a i，L I U L a n g (I n s t i t u t e o f C o a l C h e mi s t，C h i n e s e A c a d e my o f S c i e n c e，T a i y u a n 0 3 0 0 0 1，C h i n a)Abs t r a c t：Th e b ul k g r a p hi t e wa s pr e p a r e d f r o m r a w ma t e ria l s o f c a l c i n e d c o k e a n d c o a l t ar pi t c h by t h e h o t p r e s s i n g pr o c e s s i n or d e r t h a t t he e f f e c t s o f t he bi nd e r a n d c a l c i n e d c o ke g r a i n c o n t e nt o n t he c o u du e t i v i t y o f t h e b ul k g r a p hi t e C a l l b e e n i nv e s t i g a t e d Ex p e r i me nt a l r e s u l t s s h o w t ha t bu l k gr a p hi t e o f o pt i mi z e d c o mpo s i t i on f o r r a w ma t e r i a l s p o s s e s hi g he r l e v el o f bu l k de ns i t y&t h e r ma l c o n d uc t i v i t y a n d muc h l o we r po r o s i t y&e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y c o mp a r e d wi t h on e s ma d e fro m o t he r r a w ma t e ria l s I t i s u n f a v o r a b l e fo r i mpr o v e me n t o f c o nd u c t i v i t y o f t h e bu l k gra ph i t e t o u s e o v e r mo r e o r l e s s gra i n s i z e a n d bi n de r c o nt e n t Th e o pt i mi z e d c o nt e n t o f 25 wa s a c h i e v e d f o r b o t h gra i n o f fil l e r a nd bi nd e r o f r a w ma t e ria l s i n t he p r e s e n t s t ud y i n g Ba s e d o n t h e e x p e ri me nt al r e s ul t s，t he i n t e r a c t i o n me c h a ni s m o f t he c a l c i n e d c o k e gra i n a n d t he bi nd e r i n t h e p r o c e s s e s o f h o t b l i n di n g a nd ho t p r e s s i ng h a s be e n e s t a b l i s h e d Ke y wor ds：s t a r t ma t e ria l s c o mp o s i t i o n；b ul k gra ph i t e；t he rm a l c o n d uc t i v i t y；e l e l c t r i c a l r e s i s t i v i t y 炭 一石 墨 材 料 以 其 耐 高 温、耐 腐 蚀、自润 滑、抗 热 震、导 热 及 导 电 等 其 它 材 料 所 不 可 替 代 的优 越性 能，已广 泛 应 用 于冶 金、化 工、机 电 等工 业 部 门随 着 现 代 科 学 技 术 的飞 速 发 展，收稿 日期：2 0 0 10 52 0 基金项 目：国家 自然科 学 重点基 金资 助项 日(1 9 7 8 9 5 0 3 7)；山西 省 青年科 技 金 资助项 日(2 0 0 01 0 2 5)作者简 介：邱海 鹏(1 9 7 2一)，男，博 生：刘朗(1 9 4 4一)，男，博士，导师，研究 员 人们 对 炭 一石 墨 材 料 的 高 导 热 性 能 提 出 了 更 高 的要 求 航 天飞 行 器 的高 功 率 电子 仪 器 的 散 热 器、导 弹和 飞行 器 鼻锥 体 以及 固体 火箭 发 动 机 喷 管 等都 要求 材 料 具 有 高 导 热 性 能，如 宇 宙 飞 船 的 电 子 和 能 量 系 统 产 生 的 热 量 必 须 通 过 散 热 器迅 速 释放，而 目前 采 用 的 铝 制 散 热 器 已经不 能 满 足 要求 采 用 高 导 热 石 墨 材 料，可 以实 现 部 件 小 型 化、装 置 轻 量 化、结 构 紧 凑 化 和运 行 高 效 化 能 源 的 进 一 步 开 发 和 利 维普资讯 http:/ 2 2 6 材料科学与工艺 第 1 0卷 用，使核 聚变 技 术 得 到 了 飞 速 的 发 展 作 为 等 离 子体 反 应 器 的 第 一 壁 防 护 材 料 要 求 采 用 高 导 热、抗溅 蚀 的 热 结 构 材 料 j 大 型 电 子 计 算 机 C P U及 许 多 民用 电 子 设 备 使 用 高 导 热 石 墨 材 料 作 为 散 热 器，可 提 高 工 作 效 率 开 展 这 方 面 的 工 作，可 以满 足 航 空、航 天、电 子、核 工 业 等 领 域 对 高 导 热 材 料 的 需 求，促 进 上 述 领 域 的 科 技 进 步 导 热 性 是 炭 一石 墨 材 料 的 基 本 性 质，在 室 温 下 石 墨 微 晶 的 理 论 热 导 率 可 达 2 4 0 0 W m K，但 目前 常 用 的 石 墨 材 料 的 热 导 率 一 般 仅 为 7 01 5 0 W m K 制备石 墨 材 料 的基 本 原 料包 括填 料 和 粘结 剂原料 的性质 与最终材料 的性 能有着 密切 的联 系，并 起决 定性 的作 用 石 墨材 料 的导热 性 能除 了与原料 的种类 有关 外，还 与其 组分 的粒 度及 质 量配 比等 因素有 关 本 文 选 用 煅 烧 石 油 焦 和 煤 沥 青 为 基 本 原 料，通 过 改 变 填 料 中 颗 粒 与 细 粉 的 质 量 配 比 以及 粘 结 剂 用 量 制 备 一 系 列 的 石 墨 材 料，考 察 上 述 参 数 对 石 墨 材 料 的 热 及 电 等 物 理 传 导 性 能 的影 响及 变化 规 律 1 实验 材 料 及 方 法 1 1原 料 填 料：大 庆 3 石 油针 状 焦，经粗 破 碎、煅 烧、磨碎 取粒径 为 1 5 00 9 0 mm 和 0 0 8 8 mm 两个 筛分，分别 称为颗粒与细粉 粘结剂 A：太原钢铁公 司沥青，软化点 1 0 5 o C，破碎 至粒径 0 1 5 4 m r l 1 粘结剂 B：北 京焦化厂沥青，软化点 9 0 c C，破 碎至粒径 0 1 5 4 mm 1 2样 品的制备 将 颗 粒含 量 不 同 的煅 烧 石油 焦 填 料 与粘 结 剂 A(用量 为 2 5 )在 高 速 混 合 机 内机 械混 合 1 01 5 mi n后，在 混 捏 机 上 热 混 捏(1 4 0 o C)，然 后 于 2 6 0 0 o C、81 0 MP a下 热 压 烧 结 所 制 备 的一 系列 石 墨制 品性 能 见 表 1 具 体 工 艺 过 程 如 图 1所 示 热 压 温 度 用 WG J一0 1型 光 学 高 温 计 测定 用煅 烧 石油 焦 颗粒 含 量 为 2 5 的填 料与 不 同用量 的粘结剂 B采用相 同工 艺，制备 的一 系列 石墨制 品见表 2 表1 不同填料颗粒含量(，(B)石墨材料的基本物理性能 Ta b l e 1 S o m e ph y s i c al p r o p e r t i e s o f t h e b u l k g r a p h i t e wi t h d i ffe r e n t g r a i n c o n t e n t s 一 细磨 图 1 石 墨材 料 的制备 过程 示意 图 Fi g 1 Sc he ma t i c dr a wi n g o f f ab r i c a t i ng pr o c es s f o r s a mpl es 维普资讯 http:/ 第 3期 邱海鹏，等：原料配比对石墨材料热传导性能的影响。2 2 7 表2 不同粘结剂含量(W(B)石墨材料的基本物理性能 Ta b l e 2 S o m e p h y s i c al p r o pe r t i e s o f t he b u l k g r a p h i t e wi t h t h e d i ffe r e n t b i nd e r c o nt e n t s 注：表 示平 行于石 墨层J _ 表 示垂 直 于石墨 层 1 3样 品性 能测试 将制得的材料切成 5 0 i T n n1 0 m i l l 1 0 iT n n(测体 积密度、电阻率)和 2 0 r n m1 0哪(测热导率)两种 规格尺寸的试样，超声波清洗并烘干供测试用 电阻率(p)在 中国科学 院 山西煤炭化学 研究 所产 G M一 型材料 电阻率测定仪上进行测定 热导率(A)根据 G B一3 3 9 98 2(8 8)相 对 比 较法，在 如 图 2所示 的热 导率 测定 仪上 测试 将 样 品置于两恒温 的热 源之 间，通过 测定 在样 品上 的温度梯度得到被测 材料的热导率 孔率(P)可根据材 料 的真密度(P。)和体 积 密度(p )按下 式计 算，其中 p 取 2 2 5 g C I I l P=(P 一p b)p 1 恒 温器接 点2 一 对 比样品3 一样 品 4 一 下恒 温 器测头 5 一 支架6 一 上恒 温器测 头 7 控温 及 显示仪 表 图2 常温热导仪示意图 F i g 2 D e v i c e f o r d e t e c t i o n o f t h e r ma l c o n d u c t i v i t y a t r o o m t emp er a t ur e 2 结果 与讨论 2 1 原料配比对石墨材料的体积密度和孔率的影响 由表 1与 表 2可 以看 出，填料 中颗粒 与细 粉 的配 比以及粘结 剂用量与材料 的物理性质有着密 切的联系图 3是石墨材料的体积密度及孔率与 填料 中颗粒 的百分 含量 的变 化关系从 图 3中可 以看 出，材料的体 积密 度首 先 随着颗 粒 的质 量分 数 的增加而增 大，材料 的孔率则降低；当颗粒 的质 量分数达到 2 5 时，材 料 的 体积 密 度 达到 最 大，孔 率降 到最低；之后，随着 颗粒 含量 的继续增 大，材 料的体积密度则 随之降低，孔 率增大 1 4 1 6 1 8 2 O 2 2 2 4 2 6 28 3 O 3 2 3 4 3 6 384O 42 ，j f B 1 图3 材料体积密度及孔率与填料中颗粒含量之间的关系 Fi g 3 Th e b u l k d e n s i t y a n d p o m s i t y a s a f u n c t i o n o f t h e g r a i n c o n t e n t i n t h e c a l c i n e d c o k e 图 4是石 墨材料 的体积 密度 和孔率随粘结 剂 用量 的变化 关系 从 图 4中可 以看 出，材 料 的体 积密度首先随着 粘结 剂用 量 的增加 而 增大，材料 的孔 率 相 应 随 之 降低；当粘 结 剂 用 量 达 到 2 5 时，材料 的体积 密度 达到最 大，孔率 降 到最低；之 后随着粘结剂 用量 的继 续增 加，材 料 的体积 密 度 遂渐 降低，孔率则增 大 在改变 煅烧 石油 焦 颗 粒 含 量 的一 系 列 实 验 中，粘结 剂 的用 量 是一定 的随 着填 料颗 粒含 量 的增 加(填 料 中颗 粒 含 量 小 于 2 5 )，填 料 粒 子(颗粒与细粉)的表面积 随之 而减 小，并且逐 渐得 到粘结剂 的浸 润，进 而使散 料 粒子 的 开 口气 孔 得 到填充，减少 了填 料 粒子 的孔 率 和填料 粒 子 间的 维普资讯 http:/ 2 2 8 材料科学与工艺 第 l 0卷 f B1 图4 材料体积密度及孔率与粘结剂用量之间的关 系 Fi g 4 The bul k d en s i t y a n d p or o s i t y a S f un ot i o ns o f bi nde r c on t e nt 微 裂纹，最终使 材料孔率降低 和体积密度增大；当 填料 中颗粒含量 超过 2 5 时，随着 颗粒 含量 的逐 渐增加，一方面 由于填料 中细粉含量 的减少，使得 颗粒 间的空隙得不 到 细粉 的充 分填 充，另一 方面 在热处理 过 程 中填 料粒 子 间过 剩 的粘 结 剂 ，组 分 以气 态小分子 形式 被 释放，进 而也 会使 最终 石 墨 材料的孔率增大 和体 积密度降低 在改变粘结 剂 用量 的实 验 中，随着 粘结剂 用 量 的增 加(粘结剂含量小 于 2 5 )，填料粒 子逐渐 得到粘结剂 的浸 润，填 料 粒子 吸 附着 的 沥青 中 组分 的含 量逐 渐增 加 在 随后 的热 处理 过程 中，吸附在填 料 颗 粒 中 的 组 分 转 变 为高 分 子碳 氢 化合 物这样 使 得填 料颗 粒 的孔率 得 到降 低，进 而使得最终石墨 材料的孔率降低，体积密度增大 当粘结剂用量超过 2 5 时，随着 粘结剂 用量 的继 续增加，填料颗粒表 面吸 附 的 组分 出现过 饱和 现象，过 剩 的 组分 不能 被填料 颗 粒 吸附并 转变 为高分子碳 氢化合物随着 热处理 温度 的升高 和 压力 的增 大，这 部 分 组 分 以气 体 形式 被 释 放，进而使得 填料颗粒 间的连结 组分 粘结剂 在石 墨化过程 中孔率 增加，导致 整个 石墨 制 品的体 积 密度再次降低 和孔率 的增 大 2 2 原 料 配 比对 石 墨 材 料 导 热 性 能 的 影 响 人造石墨材料 是 由大量不完全相 同的小晶粒 聚集而成，不 同来 源 的人造 石 墨材料 内部 的微 晶 发育程度(即 晶粒 的宽 度 和厚 度)和定 向排 列程 度差别 很大 石墨 化程 度越 高，晶粒 的发育 程度 也越好，定 向排列程度 也越完善，这样 的石墨材料 具有较好 的导热性能对 于 由相 同原料 种类 和粒 度 以及相同工艺 条件 制备 的石 墨材 料，材料 热 导 率与晶格 的定 向排 列程 度差别 有 着密 切 的联 系 石墨材料 是一种 固体 非金 属材 料，主要靠 晶格 振 动来 传递 热量热 传递过程 可视为声 子从高 浓 度 区域(热 端)向低浓 度 区域(冷 端)的扩 散 过 程 热导率可用 D e b e y公 式表示如下：A=(1 3)c 式 中：c，为 单 位体 积 的热 容；为声 子 的传 播 速 度；为声子 的平均 自由程对 于石墨 材料，室温 下的热导率(A)主要 由 的大小来 决定，而 的 大小取决 于声 子的碰撞和散 射对 于 由相同原 料 种类、粒度及相 同工艺制备 的石 墨材料 而言，晶格 缺 陷对 材料 的导热性能有 着重要 的影 响石 墨材 料 中晶格缺 陷的增 加，会使 声子 的平 均 自由程降 低，导致 热导率减少 图 5是材料 的热导率与填料 中颗粒 的质量分 数变 化 的关 系 曲线从 图 5中可 以看 出，石 墨 材 料 的热 导率首先随填料 中颗粒的质量分数 的增 加 而增 大；当颗粒 质 量 分数 为 2 5 时，材 料 的热 导 率达到最佳；之后 则 随着颗 粒 的百分 含量 的继 续 增加而 降低 对 此实 验 现象，可 以从填 料 中颗粒 含量与材料孔 率的变化关 系 中得 到解 释首先 随 着颗粒含量 的增加(填 料 中颗粒含 量小 于 2 5 )，石 墨材料 中微 晶界面、微 裂纹 以及 材料 的气孔 率 都 随之 减少，即材料 内部 的晶格 缺陷减少，影响平 均 自由程 的因素减少，从而使 材料 的热导 率增 大 但是随着颗粒 质量分 数 的继 续增 加，细 粉 的质量 分数 则相应减少，致使 颗粒 间的空隙增大，从而使 材料 的体 积密度降低，孔 率增大，即石墨材料 内部 的晶格定 向排列 程度 变差 和 晶体缺 陷增 多，进 而 使声子 的平均 自由程 降低，等效 于热 导率 的降低 1 4 1 6 1 8 2 O 22 2 4 2 6 2 8 3 O 3 2 3 4 3 6 3 8 4 O 42 f B1 图5 材料热导率随颗粒含量的变化 Fi g 5 Th e t h er mal co ndu c t i v i t y a s a f un ct i o n of g r a i n c o nt ent 图 6是 石 墨 材 料 的 热 导 率 随 粘 结 剂 用 量 变 化 关 系 曲线 从 图 6中 可 以看 出，材 料 的 热 导 率 首 先 随 着 粘 结 剂 用 量 的 增 加 而 增 大，当 维普资讯 http:/ 第 3期 邱海 鹏，等：原 料 比对石 墨材 料热 传 导性 能 的影 响 粘 结 剂 用 量 为 2 5 时，材 料 的 热 导 率 达 到 最 大，而 后 材 料 的 热 导 率 则 随 着 粘 结 剂 用 量 的 继 续 增 加 而 降 低 从 上 面 的分 析 可 以知 道，开 始 时 随 着 粘 结 剂 用 量 的 增 加，会 使 填 料 的 孑 L 率 降 低，进 而 使 最 终 石 墨 材 料 的 孔 率 得 到 降 低，体 积 密 度 增 大 此 外，粘 结 剂 用 量 的 增 加，可 以减 少 填 料 颗 粒 之 间 的微 裂 纹 这 使 石 墨 晶格 缺 陷 减 少，等 效 于 声 子 平 均 自 由 程 的 增 大，即热 导 率 的增 大 但 是 当粘 结 剂用 量 超 过 2 5 时，随 着 粘 结 剂 用 量 的 继 续 增 加，会 导 致 填 料 颗 粒 之 间 的 孔 率 再 次 增 大，材 料 的 体 积 密 度 降低 而 材 料 的孑 L 率 增 大，促 使 石 墨 晶 格 的 缺 陷 增 多，进 而 使 声 子 的 平 均 自 由 程 降 低，即热 导率 的 减 小 (B)图6 材料热导率与粘结剂用量的关系曲线 Fi g 6 The t he r mal c on duc t i vi t y a s a f un c t i on o f bi n de r c o nt en t 2 3原 料 配 比对 石 墨 材 料 导 电性 能 的 影 响 石 墨 晶 体 中层 面 碳 原 子 之 间 是 由共 价 键(s p )相连 接的由于层 间大 盯键 的存在，石墨 材 料在层 面方 向上具有 良好 的导 电性能而且石 墨 化程 度越 高，其 载 流 子(电子 和 空 穴)的 浓 度 越 高，相应 其导 电性 能也越好 另外，石墨 化程 度越 高，晶格 缺 陷也 越 少，石 墨 晶格 定 向排 列也 越 完 善，阻碍电子流动 的因素减 弱，从 而使石墨材料导 电能力相应提 高 图 7是 材料电阻率与填料 中颗 粒质量分数 变 化 的关 系 曲线 从 图 7中可 以看 出，材 料 的 电阻 率开始 随颗粒质量 分 数 的增加 而 降低，这是 由于 随着颗 粒百分含 量 的增 加，材料 内部 的颗 粒定 向 排列程 度增强，晶粒之 间的界 面和 晶体缺 陷减 少，影 响电子流动 的 因素 减 弱，从而 可 以提 高材料 的 导 电能 力但 是 随 着 颗粒 质 量 分 数 的 进一 步 增 加，细 粉不能充分填 充颗粒 之间 的空 隙，使得孑 L 率 增大，晶粒 的定 向排 列程度 变差 和晶体缺 陷增 多，从而使 得材料 的导 电能力 降低 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 32 3 4 3 6 3 8 4 0 4 2 (B)图 7 材料 电阻率 与颗粒 含量 之 间的关 系 Fi g 7 Th e r e l a t i on s hi p be t wee n g r ai n c on t e nt a nd e l e c t rica l r es i s t i vi t y f o r t he gr a p hi t e ma t e ria l s 图 8是石墨材料 电阻率 随粘结 剂用量 变化 的 关系 曲线从 图 8可 以看 出，材料的 电阻率(横 向 和纵 向)开始时随着粘结剂用量 的增加而降低，这是 由于随着粘结剂用量 的增加，填料颗粒 中的气孑 L 率 和颗粒间微裂纹 的降低，石墨 晶格的缺陷减少，影响 电子流动的因素减弱，进而可 以促进 材料 的导电能 力但是随着粘结剂用量 的进 一步增 加(粘结 剂含 量超过 2 5)，粘结剂中 y 组 分的大量挥发，导致材 料的孑 L 率增大，影响电子流动的因素增多，从而使得 材料的电阻率增大，导电能力降低(B)图8 材料 电阻率随粘结剂用量的变化关系 Fi g 8 The r e l at i o ns hi p b et we en e l e c t rica l r e s i s t i v i t y a nd b i n d e r c o n t e n t for t h e b u l k gra p h i t e 3 结论(1)在相 同填料 和粘 结剂 以及 相 同的工艺 条 件下，材料 的传导性 能 与原 料 质量 配 比有着 密切 的联 系；B m 9 8 g i、(，维普资讯 http:/ 2 3 0 材料科学与工艺 第 l O卷(2)材料的体 积密度、导热及导 电能力首先 随 着填料 中颗粒 的质量 分数的增 加而增大，当填料 中 颗粒的质量分数达到 2 5 时，材料 的各项物理性能 达到极值，而后材料 的体积密度和传导性能则随着 填料中颗粒的质量分数继续增加而降低；(3)石墨 材 料 的体 积 密度、导热 及 导 电能 力 首先随着粘结 剂用量 的增 加 而增 强，当粘结 剂用 量达到 2 5 时，石墨材料 的各项 物理 性能 达到极 值，之后随着粘结 剂用量 的继续增加，石墨材料 的 体 积密度和传导性能则 随之降低 参 考 文 献：1 MU RA K A MI M，N I S HK I N，KN A K A MU R A K，e t a 1 Hi g h qua l i t y an d hi g hl y o rie nt e d g r a ph i t e bl o c k f r om p o l y c o n d e n s a t i o n p o l y me r f i l ms J C a r b o n，1 9 9 2，3 0 (2)：2 5 52 6 2 2 F I T Z E R E T h e f u t u r e o f c a r b o nc a r b o n c o m p o s i t e s J C a r b o n，1 9 8 7，2 5(2)：1 6 31 9 0 3 张光晋，郭全贵，刘 占军，等多组元掺杂石墨微观结 构及其性能的研究 J 材料科学 与工艺，2 0 01，9 (1)：5 96 3 4E N WE AN I B N，D A VI S J W，H A AS Z A A，e t a 1 T h e r mal d i ff u s i v i t y c o n d u c t i v i t y o f d o p e d g r a p h i t e J J o f Nu c l e a r Ma t e r i als，1 9 9 6，2 3 32 3 7：6 0 06 0 4 5 关振锋，张 中太，焦金生无机材料物理性能 M 北京：清华大学出版社，2 0 0 0 6杨 尚林，张 宇，桂太 龙材 料物理导论 M 哈尔 滨：哈尔滨工业大学出版社，1 9 9 9 (编辑：吕雪梅)维普资讯 http:/