锌离子锰氧化物正极材料制备研究_李敏.pdf

山东化工收稿日期:20220811基金项目:贵州省大学生创新创业训练计划项目(NO:202110977102)作者简介:李敏，女，主要从事锌离子电池正极材料制备研究。锌离子锰氧化物正极材料制备研究李敏，熊登念，广田田，陈秋(六盘水师范学院 化学与材料工程学院，贵州 六盘水553004)摘要:正极材料是影响锌离子电池性能的主要因素，二氧化锰正极是有效的储锌材料。以 KMnO4和 MnSO4H2O 为原料通过共沉淀法制备 MnO2，研究了不同温度下合成的 MnO2正极材料以及电解液组成对水系锌离子电池性能的影响。结果表明:25 下合成的MnO2作为正极材料，在 ZnSO4和 MnSO4组成的混合电解液中电化学性能优良，其首次充电比容量达到 2629 mAhg1。关键词:水系锌离子电池;溶液共沉淀法;二氧化锰;电化学性能中图分类号:TQ1371;TM911文献标识码:A文章编号:1008021X(2023)03002604Preparation of Zincion Manganese Oxide Cathode MaterialsLi Min，Xiong Dengnian，Guang Tiantian，Chen Qiu(School of Chemistry and Materials Engineering，Liupanshui Normal University，Liupanshui553004，China)Abstract:This article features KMnO4and MnSO4H2O is the raw material prepared by coprecipitation method MnO2Theresults show that the mixed electrochemical performance of the MnO2synthesized at 25 and composed of ZnSO4and MnSO4has the best electrochemical performance，and its first charging specific capacity reaches 2629 mAhg1The effects of MnO2cathode materials and electrolyte composition synthesized at different temperatures on the performance of aqueous zinc ionbatteries were studiedKey words:water zinc ion battery;solution coprecipitation method;manganese dioxide;electrochemical performance传统的碱性锌锰干电池电解液为氢氧化钾和氢氧化钠，经过长期的磨损和腐蚀，会出现漏液现象，危害土壤或水源。水系锌离子电池具有安全性高、价格便宜、环境友好和离子导电率高等多个可持续发展的优点且水系电解液1 不可燃、阻燃效果明显，可以明显提升水系电池2 的安全使用系数和使用率。锌离子电池的反应机理是以 Zn2+作为电池的能量存储媒介，通过 Zn2+在电极正极可逆的嵌入和脱出以及在电极负极进行可逆的溶解和沉积的电化学反应来存储和释放电化学性量3。研究发现，可以作为水系锌离子电池正极材料的有钒基氧化物4、普鲁士蓝类似物56 和锰基氧化物7 等，其中研究最为广泛的是锰基氧化物。锰氧化物多价态包括 Mn2+、Mn3+、Mn4+、Mn7+。目前研究的锰氧化物正极材料有 MnO2、MnO2、MnO2等8。为提高电池正极材料的电化学性能，Li 等人9 将棒状 MnO2附着到多孔碳纳米片上，制备得到较大比表面积的 MnO2/pcs 复合正极材料。MnO2(软锰矿)的隧道结构较为稳定，可以通过与碳材料复合来提高材料导电性，2018 年，Deng 等10 报道了MnO2/碳复合正极材料所组装成的 Zn/MnO2电池，使得电池电化学性能更好。Zhang 等11 报道了电池放电初期 MnO2的层状相变过程，其中 Zn2+可以循环嵌入/脱离到层状结构中。Sun 等人12 通过电沉积法，利用 MnO2(即斜层状复合材料)涂覆在 Ag/rGO(氧化石墨烯)的杂化膜上制备阴极材料，提高阴极材料导电性能，电池导电率也得到大大的提升。为拓展锰基材料在水系锌离子电池的应用，本研究利用共沉淀法制备了 MnO2纳米材料，以之为正极材料探索其电化学性能。1实验部分11试样原料高锰酸钾(KMnO4)、一水合硫酸锰(MnSO4H2O)、硫酸锰(MnSO4)、乙醇(CH3CH2OH)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、七水硫酸锌(ZnSO47H2O)、N甲基吡咯烷酮(NMP)均为分析纯，乙炔黑(C)电池级。12实验方法称取 158 g KMnO4和 254 g MnSO4H2O 置于烧杯中，配制成 50 mL 的溶液，通过磁力搅拌器(LCDMSH，上海力辰邦西仪器科技有限公司)搅拌 30 min 后将 MnSO4溶液缓慢滴加到 KMnO4溶液中，分别在 25 和 50 的条件下反应 6 h，待形成棕黑色沉淀后将产物进行真空抽滤、蒸馏水洗涤 3 次，转移至烧杯中，在真空干燥箱(DZ2BCIV，天津市泰斯特仪器有限公司)80 干燥 12 h 即可得到棕色结块的样品 MnO2，研磨备用8。图 1 为样品制备过程。图 1溶液共沉淀法制备 MnO2流程图将 25 和 50 条件下制备的二氧化锰，分别与粘结剂(PVDF)和导电剂(乙炔黑)按照质量比 7 1 2 的比例，混合后研磨均匀，加入一定量的 N甲基吡咯烷酮(NMP)至流体浆状，室温下搅拌 6 h，将浆料取放在玻璃板的钛箔片上，将浆料62SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2023.03.008第 3 期均匀地涂在钛箔上，转移到真空干燥箱中 80 条件下真空干燥 12 h，干燥完成后利用打孔器将其冲成直径为 14 mm 的圆形极片备用14。负极材料使用厚度为 008 mm，9999%的高纯锌箔，首先打磨掉锌片表面氧化物并浸泡在乙醇溶液中，在超声清洗器(KQ300DE，昆山市超声仪器有限公司)中超声处理30 min后烘干，用洗耳球吹尽表面杂质，最后使用打孔器将锌片处理成直径为 16 mm 的圆形极片。将制备出的二氧化锰极片作为电池的正极，锌极片作为电池的负极，玻璃纤维作为隔膜，ZnSO4或 ZnSO4和 MnSO4混 合 溶 液 作 为 电 解 液，组 装 成C2025 型号电池。13分析表征选择 X 射线衍射仪(XD6100，日本岛津公司)对所制得样品进行物相分析，选择进行样品微观形貌分析，通过进行了MnO2样品的氮气吸附脱附实验。组装所得电池在蓝电系统(LANHE，武汉市蓝电电子股份有限公司)、电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)进行了相关电化学性能测试。2实验结果与讨论21分析表征211SEM 图图 2 为 MnO2样品的微观形貌图。图中可以看到样品具有无定形且呈颗粒团状，样品多孔隙结构与比表面积测试结果相符合，有利于样品与电解液接触，使电池具有更好的循环性能。在放大 5 000 倍得到的 SEM 图中，可以看到制备的 MnO2为尺寸相对单一均匀的球形微粒，形貌状态好。而随着反应温度升高，样品无定形颗粒团状现象减弱，颗粒分散性也有所提升，有利于在装备电池正极材料时更加均匀地实现离子的嵌入与脱嵌。(a)、(b)为 25 所得二氧化锰放大倍率 1 000 和 5 000;(c)、(d)为 50 所得二氧化锰放大倍率 1 000 和 5 000图 2MnO2样品 SEM 图212氮气吸附脱附从图 3 吸脱附曲线可以看出，样品曲线与 IV 型等温线相似。IV 型等温线一般是由介孔材料所产生形成的一种曲线，中间部分出现吸附滞留环，这种现象对应的是 MnO2多孔吸附剂体系出现的毛细凝聚现象。在孔径分布曲线中，MnO2比表面积测试结果为 188041 3 m2/g，说明样品物质吸附能力较强，较高的活性物质也有利于电化学性能的提高，二氧化锰材料的多孔隙结构和较大比表面积有利于离子的扩散。(a)、(c):BJH 孔径分布，(b)、(d):N2吸脱附曲线图 3MnO2样品氮气吸附脱附结果72李敏，等:锌离子锰氧化物正极材料制备研究山东化工22电化学性能图 4(a)、(b)分别为 25，50 反应条件下在 05 mVs1扫速下的循环伏安图谱，图 4(a)第二圈上半部分阴极峰电位为1658 V，下半部分阳极峰电位为 1288 V，图 4(b)第二圈上半部分阴极峰电位为 1668 V，下半部分阳极峰电位为 1323 V，经过后几圈数据可以观察到阳极峰电位在慢慢上升，后四圈 CV曲线基本重合，循环曲线上下比较对称，说明材料在循环过程中有很好的可逆性，可以看到曲线没有其他峰，而图 4(a)曲线的重合率更高，说明了反应条件在 25 时材料在此电压区间的电化学稳定性较良好。图 4(c)、(d)分别为 25，50 制备的MnO2在 01 mA 下的充放电曲线，从图中可以看到小电流充电时比容量明显比大电流充电比容量要高，在 25 制备条件下电池的首次充放电比容量为 36473 mAh/g，在 50 制备条件下电池的首次充放电比容量为 28654 mAh/g，表明 25 反应条件下的放电比容量更好，容量保持率也较高。图 4(e)、(f)分别为 25，50 反应条件下 01 mA 充放电循环 50 次的循环性能图。两者循环效率都在 100%左右且循环比容量都在降减，图 4(e)的程度较为缓慢，也体现了其性能更好。(a)、(b)05 mVs1扫速下的 CV 曲线，(c)、(d)恒电流 01 mA 的充放电曲线，(e)、(f)充放电循环性能图 4电化学性能图23电解液组成对离子扩散速度的影响图5 是2 mol/L ZnSO4电解液和2 mol/L ZnSO4与05 mol/LMnSO4混合溶液电解液的交流阻抗图。从图中可以看到混合电解液的高频区半径比单一电解液的高频区半径要大，混合电解液的电荷传递电阻(ct)值为 58，单一电解液的 ct 值为48，两者的 ct 值都相对较低，图中混合电解液的斜率更大意味着离子在混合电解液电极界面中有较快的扩散速度。82SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷第 3 期图 5交流阻抗图图 6 为不同电解液组成的电池分别在倍率为 05，1，5，10，20 C 下的倍率性能图，两种电解液制备的电池库伦效率都在9104%100%，保持效率稳定。在倍率为 05 C 时，单一电解液充电比容量为 291 56 mAh/g，混合电解液充电比容量 为30031 mAh/g，在 1 C 倍率条件下单一电解液首圈充电比容量为 27998 mAh/g，混合电解液充电比容量为 29209 mAh/g，两者的容量保持率分别为 8858%，9268%。在 20 C 倍率条件下，混合电解液依然表现出更高的比容量。(a)单一电解液;(b)混合电解液图 6不同电解液的倍率性能图3结论以 KMnO4和 MnSO4H2O 为原料通过共沉淀法制备的MnO2作为水系锌离子电池正极材料，具有良好且稳定的电化学性能。充放电实验表明小电流充电时比容量明显比大电流充电比容量要高，25 下合成的 MnO2作为正极材料，在ZnSO4和 MnSO4组成的混合电解液中电化学性能最佳，其首次充电比容量达到 2629 mAhg1。参考文献 1 潘海丽水系锌锰二次电池制备及电化学性能测试D 哈尔滨:哈尔滨工程大学，2018 2 刘伟水系电池电解液分析J 化工管理，2021(15):113114 3 王圣博高性能水系锌离子电池电极材料的合成及其性能的研究 D 长春:吉林大学，2021 4 张健锌离子电池锰/钒基正极材料的制备与电化学性能研究 D 哈尔滨:哈尔滨工业大学，2021 5 吴先勇普鲁士蓝晶格的电化学储钠反应性质 D 武汉:武汉大学，2016 6 黄永鑫普鲁士蓝类似物材料作为钠离子电池正极应用研究 D 北京:北京理工大学，2015 7 郭玉苹锰系氧化物的价态调控及电化学储能研究D 成都:电子科技大学，2020 8 赵晓兵，陈志刚纳米复合材料及其制备技术综述J 江苏大学学报(自然科学版)，2002(4):5256 9LI Y L，YU D D，LIN S，et al Preparation of MnO2nanorods/porous carbon cathode for aqueous zinc ionbatteries J Acta Chimica Sinica，2020，78(11):134141 10DENG Z H，HUANG J D，LIU J，et alMnO2nanolayercoated on carbon cloth as a highactivity aqueous zincionbattery cathode with highcapacity and longcyclelife J Material Letters，2018，248(7):207210 11ZHANG L，CHEN L，ZHOU X F，et al Morphology dependentelectrochemicalperformanceofzinchexacyanoferrate cathode for zincion battery J Scientificeports，2015，5(1):18263 12SUN S Q，LIU Y K，JIANG G H，et al Electrochemicaldeposition of MnO2on Ag/rGO hybrid films as 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