十三章羧酸衍生物2市公开课获奖课件省名师优质课赛课一等奖课件.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考!,第十三章 羧酸衍生物,1/30,第一节 羧酸衍生物结构和命名,一,、,羧酸衍生物结构,羧酸衍生物在结构上共同特点是都含有酰基（），酰基与其,所连基团都能形成P-共轭体系。,2/30,二、,羧酸衍生物命名,酰卤和酰胺依据酰基称为某酰某。,酸酐命名是在对应羧酸名称之后加一“酐”字。比如：,3/30,酯命名是依据形成它酸和醇称为某酸某酯。比如：,4/30,第二节 酰卤和酸酐,一、酰卤,1酰卤制备,酰卤制取普通是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。,2物理性质,无色，有刺激性气味液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。,乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。,3化学性质,（1）水解、醇解、氨解（常温下马上反应）,反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是惯用酰基化剂。,（2）与格氏试剂反应,酰氯与格氏试剂作用能够得到酮或叔醇。反应可停留在酮一步，,但产率不高。,5/30,（3）还原反应,罗森蒙德,（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。,6/30,二、酸酐,1制备,由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。,混酐经过酰氯与羧酸盐作用制得。,2物理性质,3化学性质,（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）见P390。,酸酐也是惯用酰基化剂。,（2）,柏琴,（Perkin）反应,酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸反应称为,柏琴,（Perkin）反应。,7/30,第三节 羧 酸 酯,一、起源与制法,广泛存在于自然界。是生命不可缺乏物质。,酯可经过酯化反应、酰卤或酸酐醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等,方法制得。,二、物理性质,酯常为液体，低级酯含有芳香气味，存在于花、果中。,比如,，香蕉中,含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。,酯比重比水小，在水中溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良,有机溶剂。,8/30,三、酯化学性质,1水解、醇解和氨解,（1）水解 酯水解没有催化剂存在时反应很慢，普通是在酸或碱催,化下进行。,（2）醇解（酯交换反应）酯醇解比较困难，要在酸或碱催化下加,热进行。,因为酯醇解生成另一个酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反,应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。,（3）氨解 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。,羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁络合物。这是判定酯一个很,好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。,9/30,2与格氏试剂反应,酯与格氏试剂反应生成酮，因为格氏试剂对酮反应比酯还快，,反应极难停留在酮阶段，故产物是第三醇。,含有位阻酯能够停留在酮阶段。,3还原反应,酯比羧酸易还原，可用各种方法（催化氢化、LiAlH,4,、,Na+C,2,H,5,OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。酯在金属,（普通为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。,10/30,4酯缩合反应,有-H酯在强碱（普通是用乙醇钠）作用下与另一分子酯发生缩合,反应，失去一分子醇，生成-羰基酯反应叫做酯缩合反应，又称为,克莱,森,（Claisen）缩合。,（1）反应历程,（2）交叉酯缩合,两种不一样有-H酯酯缩合反应产物复杂，无实用价值。,无-H酯与有-H酯酯缩合反应产物纯，有合成价值。酮可与酯,进行缩合得到-羰基酮。,（3）分子内酯缩合,狄克曼,（Dieckmann）反应。,己二酸和庚二酸酯在强碱作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物,反应称为,狄克曼,（Dieckmann）反应。,缩合产物经酸性水解生成-羰基酸，-羰基酸受热易脱羧，最终产物,是环酮。,11/30,第五节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上应用,一、乙酰乙酸乙酯,（一）性质,1互变异构现象,12/30,（1）生成烯醇式稳定原因,1形成共轭体系，降低了体系内能。,2烯醇结构可形成份子内氢键（形成较稳定六元环体系）,（2）其它含活泼亚甲基化合物互变异构体中烯醇式含量。,2亚甲基活泼氢性质,（1）酸性,乙酰乙酸乙酯-C原子上因为受到两个吸电子基（羰基和酯基）,作用，-H很活泼，含有一定酸性，易与金属钠、乙醇钠作用,形成钠盐。,13/30,（2）钠盐烷基化和酰基化,烷基化：,注,：R最好用1，2产量低，不能用3和乙烯式卤代烃。,二次引入时，第二次引入R要比R活泼。,RX也可是卤代酸酯和卤代酮。,酰基化：,14/30,3酮式分解和酸式分解,酮式分解,乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成,-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。,酸式分解,乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发,生乙酰基断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。,15/30,（二）乙酰乙酸乙酯在有机合成上应用,因为乙酰乙酸乙酯上述性质，我们能够经过亚甲基上取代，引,入各种不一样基团后，再经酮式分解或酸式分解，就能够得到不一样结,构酮或酸。,例1：合成,16/30,例2：合成,说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸,极少，制酸普通用丙二酸二乙酯合成法。,17/30,二、丙二酸二乙酯,（一）制法,18/30,（二）性质,1酸性和烃基化,19/30,2水解脱羧,丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易,脱羧成为羧酸。,（三）丙二酸二乙酯在有机合成应用,丙二酸二乙酯上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型羧,酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。,含有活泼亚甲基化合物轻易在碱性条件下形成稳定碳负离子，,所以它们还能够和羰基发生一系列亲核加成。,20/30,第六节 酰 胺,一、酰胺制法,1羧酸衍生物氨解。,2羧酸铵盐加热失水而得。,二、酰胺物理性质,三、酰胺化学性质,1 酸碱性,酰胺碱性很弱，靠近于中性。（因氮原子上未共用电子对与,碳氧双键形成P-共轭）。,酰亚胺显弱酸性（比如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱水溶液生,成盐）。,2水解,21/30,3脱水反应,酰胺与铵盐和睛关系以下：,4还原反应,酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化才还原为胺，但所得,为混合物。,强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。,22/30,5,霍夫曼,（Hofmann）降级反应,酰胺与次卤酸钠碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳胺,反应，称为霍夫曼降级反应。,比如：,霍夫曼降级反应是制备纯伯胺好方法。,23/30,第七节 酰基衍生物水解、氨解、醇解历程,一、酯水解历程,酯水解有酸催化和碱催化反应，不论是酸催化水解还是碱催化水,解，都有四种可能历程。（可能是酰氧断裂，也可能是烷氧断裂；,每种方式都可按单分子或双分子历程进行）。,1酯碱性水解,研究证实，酯碱性水解为酰氧断裂双分子历程（BAc2）。,24/30,碱性水解反应历程表示以下：,酯碱性水解（皂化反应）得到产物是羧酸盐，使反应不可逆，,能够进行到底，所以酯水解通惯用碱催化。,25/30,2酸性水解历程,研究证实，酯经酸催化水解时：,一级，二级醇酯绝大多数为酰氧断裂双分子历程（,AAc2历程,）。,少数特殊结构酯为酰氧断裂单分子历程（,AAc1历程,）。,三级醇酯为烷氧断裂单分子历程（,AA11历程,）。,（1）（,AAc2历程,）,26/30,（2）（,AA11历程,）,27/30,二、酰基衍生物水解、氨解、醇解历程,酰基衍生物水解、氨解、醇解历程与酯水解历程相同，都是通,过加成-消除历程来完成，可用通式表示以下：,28/30,反应活性与L基团性质相关。（L对反应性能影响以下表）,L 诱导效应（-I）P-共轭效应（+C）L-稳定性 反应活性,-Cl 最大 最小 最大 最大,-OCOR 大 小 大 大,-OR 中 中 中 中,-NH2 小 大 小 小,29/30,30/30,