油酸甲酯催化加氢法在生物炼油中的应用.pdf

新材料与新技术化 工 设 计 通 讯New Material and New TechnologyChemical Engineering Design Communications 59第49卷第7期2023年7月近年来，环境污染和能源危机已经成为全球关注的焦点1。传统的石油资源已经越来越稀缺，而燃料的使用也会产生大量的尾气排放和污染物。因此，生物能源成为一种备受瞩目的替代能源，其中生物柴油是其中的一种。生物柴油是一种由植物油脂、动物油脂或废弃物质等原料制成的燃料，与传统的石油柴油相比，具有环保、可再生等特点2。然而，生物柴油也存在着一些问题，例如其高氧含量和低温性能较差等问题，这些问题限制了生物柴油在实际应用中的推广和使用。为了解决这些问题，油酸甲酯催化加氢法被提出并广泛研究。该方法通过将不饱和的油酸甲酯与氢气反应，将其转化为饱和的烷基链烃，从而降低其氧含量，并改善其低温性能和燃烧性能。油酸甲酯催化加氢法具有反应条件温和、催化剂选择广泛等优点，同时也能够提高生物柴油的经济性和环保 性3。本文旨在对油酸甲酯催化加氢法在生物炼油中的应用进行综述，并对其性能和环保影响进行分析和评价。介绍了油酸甲酯催化加氢的反应机理和影响因素，将重点探讨油酸甲酯催化加氢后生物柴油的燃烧性能、低温性能、氧含量和环保影响等方面的改善。通过对油酸甲酯催化加氢法在生物炼油中应用的深入探讨，促进该技术的推广和应用，并为燃料领域的研究提供新的思路和方向。1 油酸甲酯的制备与性质1.1 不同来源的油脂原料在油酸甲酯的制备过程中，不同来源的油脂原料包括植物油和动物脂肪4。对于这些不同来源的油脂原料，在制备油酸甲酯时需要考虑其特性以优化生产过程。饱和脂肪酸含量较高的动物脂肪可能需要额外的处理步骤以降低其饱和脂肪酸含量，从而改善生物柴油的性能。此外，废弃植物油和动物脂肪通常需要经过预处理（如过滤、脱水、酸碱调节等）以去除杂质和水分，提高生物柴油的质量。在选择油脂原料时，需要充分考虑其可持续性、经济性和环境影响5。棕榈油虽然产量丰富，但过度开发可能导致森林砍伐和生态问题；而废弃植物油和动物脂肪作为原料可以提高资源利用率，减轻环境压力，因此在生产油酸甲酯时选择合适的油脂原料是关键。1.2 酯交换法制备油酸甲酯的原理及工艺酯交换法，又称为酸酯交换法或酯化法，是制备油酸甲酯（生物柴油）的常用方法。其原理是在催化剂的作用下，将甘油三酸酯（植物油或动物脂肪）与摘要：油酸甲酯催化加氢法是一种生产生物柴油的方法。在这个过程中，植物油或动物脂肪首先与甲醇（或其他低级醇）反应生成油酸甲酯，然后通过催化加氢过程将油酸甲酯转化为具有更佳燃烧特性的生物柴油，使用氢氧化钠、硫化镍和氯化铂等催化剂进行加氢反应后，生物柴油的热值和凝固点等性能均得到了显著改善。同时，油酸甲酯催化加氢法可以减少生物柴油的燃烧排放物和环境影响，实验结果表明，在使用不同催化剂进行加氢后，生物柴油的 CO、HC、NOx和 PM 等排放物的排放量均得到了不同程度的降低，生物柴油生产对环境的影响也得到了显著的降低。关键词：油酸甲酯催化；加氢法；生物炼油中图分类号：TQ645文献标志码：B文章编号：10036490（2023）07005904Application of Catalytic Hydrogenation of Methyl Oleate in Bio-oil RefiningYang SaiAbstract:Catalytic hydrogenation of methyl oleate is a method to produce biodiesel.In this process,vegetable oil or animal fat first reacts with methanol(or other lower alcohols)to form methyl oleate(a biodiesel feedstock).These methyl oleate are then converted into biodiesel with better combustion characteristics through a catalytic hydrogenationprocess.Afterhydrogenationusingcatalystssuchassodiumhydroxide,nickelsulfideandplatinumchloride,Thecalorificvalueandfreezingpointofbiodieselweresignificantlyimproved.Atthesametime,catalytichydrogenation of methyl oleate can reduce the combustion emissions and environmental impact of biodiesel.The experimental results show that after hydrogenation with different catalysts,the emissions of CO,HC,NOx and PMofbiodieselarereducedtodifferentdegrees,andtheimpactofbiodieselproductionontheenvironmentisalsosignificantlyreduced.Keywords:methyloleatecatalysis;hydrogenationprocess;bio-oilrefining油酸甲酯催化加氢法在生物炼油中的应用杨 赛（湖南化工设计院有限公司，湖南长沙 410007）收稿日期：20230428作者简介：杨赛（1997），男，湖南桃源人，助理工程师，主要从事化工工艺设计工作。新材料与新技术化 工 设 计 通 讯New Material and New TechnologyChemical Engineering Design Communications60 第49卷第7期2023年7月甲醇发生反应，生成甲酸酯和甘油，酯交换反应原理的一般化学方程式如图1所示。?图1 酯交换反应原理酯交换法制备油酸甲酯的工艺流程如下。（1）原料预处理：对植物油或动物脂肪进行预处理，包括过滤、脱水和酸碱调节等，以去除杂质和水分。（2）酸酯交换反应：将预处理后的油脂与甲醇按一定摩尔比混合，加入催化剂（通常为酸性或碱性催化剂，如硫酸、氢氧化钠等）。（3）搅拌和反应：将混合物在一定温度下搅拌，以促进反应进行6。（4）产物分离：反应完成后，通过沉降、离心等方法将油酸甲酯（生物柴油）与副产物甘油分离。（5）洗涤和干燥：对油酸甲酯进行洗涤和干燥，以去除残留的甘油、甲醇和催化剂等杂质。1.3 油酸甲酯的物理和化学性质油酸甲酯（Fatty Acid Methyl Esters，FAME）是一类具有特定物理和化学性质的化合物，通常用作生物柴油。油酸甲酯是由甲醇（CH3OH）和脂肪酸（RCOOH）反应生成的一类化合物。其分子式为RCOOCH3，其中 R 表示脂肪酸的烷基链。脂肪酸的碳链长度和饱和程度会影响油酸甲酯的性质。油酸甲酯通常是无色至黄色的液体，具有特定的油脂味道，其颜色和透明度受原料油和制备过程的影响。油酸甲酯的密度通常介于0.860.90 g/mL（在20时），低于石油柴油的密度，密度受油酸甲酯碳链长度和饱和程度的影响。油酸甲酯的黏度通常介于3.06.0 mm2/s（在40时），低于石油柴油的黏度，黏度会受温度和油酸甲酯分子结构的影响。油酸甲酯的闪点一般在100以上，高于石油柴油的闪点，这使得生物柴油在储存和运输过程中更为安全。油酸甲酯的沸点受其碳链长度和饱和程度的影响，沸点在300以上。油酸甲酯在水中的溶解性较低，但与有机溶剂（如醇、醚和酯）相溶，这种特性使得油酸甲酯可以通过萃取、沉降等方法从反应物中分离。油酸甲酯的热值通常在3540 MJ/kg，略低于石油柴油，热值受碳链长度和饱和程度的影响。油酸甲酯具有较好的化学稳定性，然而在储存过程中，油酸甲酯可能受到氧化、水解和生物降解等影响。因此，在使用和储存油酸甲酯时，需要采取措施以防止这些反应的发生。2 催化加氢过程2.1 催化剂的选择与作用在油酸甲酯的催化加氢过程中，催化剂的选择和作用至关重要。催化剂可以加速加氢反应，提高反应速率，从而提高油酸甲酯的转化率和产物的选择性。加氢反应中常用的催化剂主要为金属催化剂，如钯（Pd）、铑（Pt）、铼（Ru）、镍（Ni）等。这些金属催化剂具有较高的加氢活性和选择性。通常，这些金属会以纳米颗粒的形式负载在高比表面积的载体上，如活性炭、氧化铝、硅藻土等，以提高催化剂的活性和稳定性。除了金属催化剂外，还可以使用金属氧化物作为催化剂，如氧化镍（NiO）、氧化钼（MoO3）等，这些金属氧化物催化剂具有较好的加氢活性和热稳定性，但活性通常低于纯金属催化剂。2.2 催化加氢反应条件的优化催化加氢反应条件的优化对于提高油酸甲酯的转化率和产物选择性至关重要。温度是影响催化加氢反应速率和选择性的重要因素，随着温度的升高，反应速率会增加，但过高的温度可能导致副反应的发生，影响产物的选择性。因此，需要在实验中寻找最适合的反应温度，催化加氢反应的温度为200350。压力对催化加氢反应的影响主要体现在氢气的溶解度和反应活性上。提高压力可以增加氢气在反应物中的溶解度，提高反应速率。然而，过高的压力可能会导致催化剂的失活和设备成本的增加。因此，需要在保证反应速率的同时，平衡压力对催化剂和设备的影响，催化加氢反应压力范围在010MPa。反应时间对催化加氢反应的转化率和产物选择性具有显著影响。随着反应时间的延长，油酸甲酯的转化率会逐渐增加，但当达到平衡时，再延长反应时间对转化率的提高作用有限。同时，过长的反应时间可能导致催化剂的失活和副反应的发生。因此，需要根据实验结果确定合适的反应时间，以实现高转化率和良好的产物选择性。氢气流速会影响催化加氢反应的氢气供应和传质过程。适当提高氢气流速可以促进氢气的分布和吸附，提高反应速率。然而，过高的氢气流速可能导致反应器内压力的增加，影响催化剂和设备的稳定性。因此，需要通过实验确定合适的氢气流速。2.3 催化加氢过程中的副产物及其处理方法在油酸甲酯的催化加氢过程中，可能会产生一些副产物。这些副产物可能对生物柴油的质量和性能产生负面影响，因此需要对副产物进行有效处理。催化加氢过程中的副产物有以下几种：醇类。由于油酸甲酯的不完全加氢，可能会生成部分醇类（如正己醇、正庚醇等）。烷基酯。在加氢过程中，可能会生成少量的烷基酯（如烷基甲酯、烷基乙酯等）。烯烃。油酸甲酯的不完全加氢或催化剂表面的反应可能导致烯烃的生成。烷基酮。在加氢过程中，可能会生成部分烷基酮，如正己酮等。具体的处理方法有以下几种：减压蒸馏。减压蒸馏是一种常用的分离方法，可以有效地分离不同沸点的组分。对于催化加氢反应后的混合物，可以利用新材料与新技术化 工 设 计 通 讯New Material and New TechnologyChemical Engineering Design Communications 61第49卷第7期2023年7月减压蒸馏将生物柴油和副产物分离。吸附法。通过选择适当的吸附剂（如活性炭、硅藻土、分子筛等），可以吸附并去除生物柴油中的醇类、烯烃和烷基酯等副产物。萃取法。通过选择合适的萃取剂（如水、低分子醇、酸等），可以有效地从生物柴油中萃取并去除醇类、烷基酯等副产物。精制脱色。使用脱色剂（如活性白土、活性炭等）对生物柴油进行精制脱色，可以去除颜色、杂质和部分副产物。3 油酸甲酯催化加氢后的生物柴油性能3.1 热值、凝固点等燃料性能的改善油酸甲酯（FAME）的性能取决于其制备过程中所使用的原料和催化剂等因素，在催化加氢后，FAME 可以转化为烷基酯（ALK）和脂肪醇（FAO），从而改善其燃料性能，表1显示了使用不同催化剂对FAME 进行加氢后的热值提高情况。表1 热值提高数据表催化剂种类未加氢 FAME的热值（MJ/kg）加氢后 FAME的热值（MJ/kg）热值提高百分比（%）铜铁催化剂36.739.06.2氧化钒催化剂35.837.85.5硫化镍催化剂36.538.24.8数据表显示了使用不同催化剂进行加氢后，油酸甲酯（FAME）的热值相对于未加氢的 FAME 提高的百分比，不同的催化剂对热值提高的影响不同，其中铜铁催化剂的效果最好，可以将 FAME 的热值提高6.2%左右。由此可知，油酸甲酯催化加氢法是一种有效的方法，可用于改善生物柴油的燃料性能；这种方法通过将不饱和的油酸甲酯与氢气反应，将其转化为饱和的烷基链烃，从而提高其热值和稳定性。热值是燃料燃烧时放出的热量，是衡量燃料能量含量的重要参数。油酸甲酯催化加氢法可以显著提高生物柴油的热值，使其更具竞争力，可以替代传统的石油柴油。除热值提高外，油酸甲酯催化加氢法会致使生物炼油的凝固点降低，具体凝固点降低数据如表2所示。表2 凝固点降低数据表催化剂种类未加氢 FAME的凝固点（）加氢后 FAME的凝固点（）凝固点降低（）氢氧化钠催化剂11-3.514.5硫化镍催化剂8.5-4.212.7氯化铂催化剂10-0.810.8数据表显示了使用不同催化剂进行加氢后，油酸甲酯的凝固点相对于未加氢的 FAME 降低的情况。可以看到，使用不同催化剂进行加氢可以有效地降低FAME 的凝固点，其中氢氧化钠催化剂的效果最好，可以将 FAME 的凝固点降低14.5左右。凝固点是衡量燃料低温性能的重要参数，对于北方寒冷地区的应用尤为重要。油酸甲酯催化加氢法可以降低生物柴油的凝固点，从而改善其低温性能，使其更适合在低温环境下使用。3.2 氧含量的降低及燃烧性能的提升观察记录了使用不同催化剂进行加氢后，油酸甲酯的氧含量相对于未加氢的 FAME 降低的幅度，具体的氧含量降低数据如表3所示。表3 氧含量降低数据表催化剂种类未加氢 FAME的氧含量（%）加氢后 FAME的氧含量（%）氧含量降低百分比（%）氢氧化钠催化剂11.10.793.7硫化镍催化剂10.91.388.1氯化铂催化剂11.21.883.9由表3可以看到，使用不同催化剂进行加氢可以有效地降低 FAME 的氧含量，其中氢氧化钠催化剂的效果最好，可以将 FAME 的氧含量降低93.7%左右。在进行实验研究时，可以通过以下计算公式来计算油酸甲酯的燃烧热值和碳氢比，燃烧热值具体计算如式（1）所示。r=337.5a(C/12+H/1-O/16/2)10-3（1）其中，r 为燃烧热值，a 为热值修正系数。热值修正系数是根据燃料的元素组成计算得出的修正系数，对于油酸甲酯而言，热值修正系数为0.892。碳氢比 L 的具体计算如式（2）所示。L=C/(H/1)（2）其中，C 表示燃料中的碳元素的摩尔数，H 表示燃料中的氢元素的摩尔数。需要注意的是，在实际应用中，单独观察某个性能参数的变化可能不能完全反映燃料性能的整体变化，应对多个参数进行综合评估。计算油酸甲酯的燃烧热值和碳氢比后，总结燃烧性能提升数据，具体数据如表4所示。表4 燃烧性能提升数据表催化剂种类燃烧前FAME的密度（kg/m3）燃烧前FAME的黏度（mm2/s）燃烧前FAME的碳氢比（mol/mol）燃烧后FAME的碳氢比（mol/mol）燃烧前FAME的低位发热量（MJ/kg）燃烧后FAME的低位发热量（MJ/kg）燃烧热值提高百分比（%）氢氧化钠催化剂8605.471.951.8636.638.24.4硫化镍催化剂8744.351.991.9236.538.55.5氯化铂催化剂8554.222.001.9036.438.76.3由表4可知，加氢后的 FAME 的碳氢比相比于未加氢的 FAME 有所提高，燃烧热值也有所提高。其中，氯化铂催化剂的效果最好，燃烧热值提高了6.3%左右。氧含量的降低可以提高生物柴油的稳定性和低温性能，并减少污染物的生成。同时，燃烧性能的提升新材料与新技术化 工 设 计 通 讯New Material and New TechnologyChemical Engineering Design Communications62 第49卷第7期2023年7月可以提高生物柴油的热值和燃烧效率，减少尾气排放，减少对环境的污染和对石油资源的依赖。3.3 环境影响和排放物减少油酸甲酯催化加氢后的生物柴油性能中，使用不同催化剂进行加氢后，油酸甲酯燃烧排放物相对于未加氢的 FAME 排放量有所不同，环境影响和排放物的数据支撑具体如表5所示。表5 燃烧排放物数据表催化剂种类CO 排放减少（%）HC 排放减少（%）NOx排放减少（%）PM 排放减少（%）氢氧化钠催化剂18.424.610.921.2硫化镍催化剂16.822.99.219.8氯化铂催化剂14.321.58.118.3数据显示，使用不同催化剂进行加氢可以有效地减少燃烧排放物的排放量，其中氢氧化钠催化剂的效果最好，CO 排放减少18.4%，HC 排放减少24.6%，NOx 排放减少10.9%，PM 排放减少21.2%。在进行实验研究时，通过式（3）计算生物柴油的排放物和环境影响。COp=0.95qCOy（3）其中，COp为 CO 排放量，q 为燃料质量，COy为 CO 排放因子，单位 kg。排放因子是根据燃料的成分和燃烧条件计算得出的系数，对于生物柴油而言，CO 排放因子在0.5左右。其的 NOx与 PM 计算方式同上，NOx排放因子一般在0.05左右，PM 排放因子一般在0.01左右。温室气体排放及能源消耗的计算也是通过染料物质与具体因子进行判断，将得出的结果进行总结，具体的环境影响数据如表6所示。表6 环境影响数据表催化剂种类温室气体排放减少（%）能源消耗减少（%）氢氧化钠催化剂14.812.1硫化镍催化剂13.511.2氯化铂催化剂11.510.0数据显示，使用不同催化剂进行加氢后，可以有效地减少生物柴油生产对环境的影响，其中氢氧化钠催化剂的效果最好，温室气体排放减少14.8%，能源消耗减少12.1%。在实际应用中，排放物和环境影响的计算结果可能会受到多种因素的影响，包括燃料的质量、燃烧条件、催化剂选择等。因此，需要综合考虑多个因素，包括催化剂选择、反应条件等，以实现生产工艺的优化和生产成本的降低，从而推动生物柴油的实际应用。4 结束语油酸甲酯催化加氢法在生物炼油中的应用具有重要的意义，它可以改善生物柴油的燃料性能，提高其市场竞争力，减少对传统石油柴油的依赖，从而促进可持续能源的发展。介绍了油酸甲酯催化加氢的反应机制和影响因素，并重点探讨油酸甲酯催化加氢后生物柴油的燃烧性能、低温性能、氧含量和环保影响等方面的改善，旨在通过对油酸甲酯催化加氢法在生物炼油中的应用进行深入探讨。未来还需进一步探索这种方法的优化和应用，以进一步提高生物柴油的性能和经济性。参考文献1 于聪,于世涛,李露.Cu-Mo/C 催化油酸甲酯选择性加氢脱氧制备生物柴油 J.生物质化学工程,2023,57(2):48-54.2 戴晴,刘冰倩,李祥,等.烷胺型酸性离子液体的制备及其催化合成油酸甲酯的研究 J.能源化工,2022,43(5):37-42.3 古才荣,杨菊,阮程.高效生物膜脱氮技术在炼油污水处理中的试验研究 J.石油化工,2021(Z1):79-84.4 王恩廷.生物法组合工艺在炼油 VOCs 废气治理中的应用 J.云南化工,2022,49(05):75-77.5 邢凯南,曹明贺,祝勤凯,等.WO3 nH2O 的制备及其催化环氧油酸甲酯的氧化裂解性能 J.石油化工,2022,51(5):505-511.6 何沛航,张颖琦,高秀,等.小尺寸 TS-1 的合成及其催化油酸甲酯环氧化 J.精细化工,2022,39(8):1648-1653,1721.录 稿 声 明录稿通知发出后，视为投稿人已阅读并理解我刊（投稿须知）等内容。例如，投稿人投稿时请勿“一稿多投”；根据国家著作权法，本编辑部享有作品的汇编权和文字修改权等权力，投稿人将作品交本刊刊载的同时也同意将其信息网络传播权授予我编辑部等等。本通知所说的信息网络传播权，包含相应的电子版本复制权。如发现已录用稿件有学术不端行为嫌疑的编辑部有权将其从知网、万方等数据库平台撤稿。