西太平洋多金属结核及其表层沉积物地球化学特征：沉积环境对结核生长的影响.pdf

罗帅杰，任江波，何高文，等.西太平洋多金属结核及其表层沉积物地球化学特征：沉积环境对结核生长的影响 J.海洋地质与第四纪地质，2023，43(3)：119-131.LUOShuaijie，RENJiangbo，HEGaowen，etal.GeochemicalcharacteristicsofpolymetallicnodulesandadjacentsedimentsinthewesternPacificOcean:effectsofsedimentaryenvironmentsonnodulesJ.MarineGeology&QuaternaryGeology，2023，43(3)：119-131.西太平洋多金属结核及其表层沉积物地球化学特征：沉积环境对结核生长的影响罗帅杰1,2，任江波1,3，何高文1,3，邓希光1,31.自然资源部海底矿产资源重点实验室，广州海洋地质调查局，广州5100752.中国地质大学（北京），北京1000833.南方海洋科学与工程广东省实验室（广州），广州511458摘要：西太平洋深海盆地同时发育多金属结核和富稀土沉积物，但针对多金属结核及其表层沉积物之间关系的研究较少。通过多金属结核-表层沉积物地球化学分析，揭示关键金属元素在结核、沉积物中的富集和分馏过程，探讨沉积过程与环境对多金属结核生长的影响。研究区多金属结核具有相对高的 Co、REY 含量，低的 Mn/Fe 比值，显示为典型的水成成因。主成分分析及相关性分析结果指示结核的成矿过程是在水成作用、成岩作用以及陆地碎屑、生物碎屑输入的作用下，Fe-Mn 氧化物对海水及孔隙水中各类金属元素的选择性富集。研究区表层沉积物主要为深海黏土，相较于多金属结核富集大部分金属元素，深海黏土更为富集 Si、Al、Na、K 等元素。沉积物中 Co、Ni、Cu 等金属元素的富集与 Fe-Mn 微结核的含量相关，而 REY 与磷酸盐组分更为密切。Fe-Mn 氧化物组分对海水中金属元素选择性吸附形成多元素的富集及显著的 Ce 正异常、Y 负异常，而磷酸盐组分主要继承海水的稀土特征，它们的含量决定了沉积物中金属元素及稀土元素的含量和模式。结核及沉积物在关键元素富集的过程中有相似的过程，Fe-Mn 氧化物组分是二者元素富集过程的载体。研究区的低生物生产力和低沉积速率，导致海水中相关元素的沉降通量减少、沉积速率减慢，为水成型结核生长提供有利条件。受到南极底流的影响，研究区底层海水具有富氧特征，且在其强底流冲刷作用下造成了频繁的沉积间断，促进了铁锰氧化物的形成和关键金属元素的富集。关键词：多金属结核；深海沉积物；元素富集特征；沉积环境；西太平洋中图分类号：P736.21文献标识码：ADOI:10.16562/ki.0256-1492.2022122401Geochemical characteristics of polymetallic nodules and adjacent sediments in the western Pacific Ocean:effects ofsedimentary environments on nodulesLUOShuaijie1,2,RENJiangbo1,3,HEGaowen1,3,DENGXiGuang1,31.Key Laboratory of Marine Mineral Resources,Ministry of Natural Resources,Guangzhou Marine Geological Survey,Guangzhou 510075,China2.China University of Geosciences,Beijing 100083,China3.Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory(Guangzhou),Guangzhou 511458,ChinaAbstract:Polymetallicnodulesandrareearth-richsedimentsaredevelopingsimultaneouslyinthewesternPacificDeepSeaBasin,buttherearefewstudiesontherelationshipbetweenpolymetallicnodulesandtheirsurfacesediments.Inthisstudy,thegeochemicalanalysisofpolymetallicnodulesandsurfacesedimentswasusedtorevealtheenrichmentandfractionationprocessesofcriticalmetalelementsinnodules-sedimentsandtoexploretheinfluenceofdepositionprocessesandenvironmentonthegrowthofpolymetallicnodules.ThepolymetallicnodulesinthestudyareahaverelativelyhighCoandREYcontentsandlowMn/Feratios,indicatingatypicalhydrogeneticprecipitation.Theresultsofprincipal资助项目：国家自然科学基金地质联合基金“西太平洋多类型深海表生沉积矿产关键金属元素富集机制与成矿系统”（U2244222）；南方海洋科学 与 工 程 广 东 省 实 验 室（广 州）人 才 团 队 引 进 重 大 专 项 项 目“西 太 平 洋 富 稀 土 沉 积 物、富 钴 结 核 成 矿 机 制 及 其 时 空 关 系 研 究”（GML2019ZD0106）；国家自然科学基金“西太平洋富稀土沉积物中的磷酸盐组分及其物源研究”(42002085)，“稀土在碳酸岩岩浆源区的富集及其动力学背景”（92162216），“西太平洋典型海山地形下的海洋多尺度相互作用及其成矿效应”（91958202）作者简介：罗帅杰（1998），男，硕士研究生，矿物学、岩石学、矿床学专业，E-mail：通讯作者：任江波（1985），男，硕士，正高级工程师，主要从事地球化学和大洋矿产研究，E-mail：何高文(1968)，男，博士，正高级工程师，主要从事海洋地质方面的研究，E-mail：收稿日期：2022-12-24；改回日期：2023-02-21.张现荣编辑ISSN0256-1492海洋地质与第四纪地质第43卷第3期CN37-1117/PMARINEGEOLOGY&QUATERNARYGEOLOGYVol.43,No.3componentanalysisandcorrelationanalysisindicatethenoduleformationprocessisaselectiveenrichmentofFe-Mnoxidesforvariousmetalelementsinseawaterandporewaterundertheinfluenceofhydrogenesis,diagenesisandinputfromterrestrialdebrisandbioclastic.Thesurfacesedimentsinthestudyareaaremainlydeep-seaclays,whicharemoreenrichedinSi,Al,Na,K,andotherelementsthanthepolymetallicnodules,whichareenrichedinmostmetalelements.TheenrichmentofmetallicelementssuchasCo,Ni,andCuinthesedimentsisrelatedtothecontentofFe-Mnmicronodules,whileREYismorecloselyrelatedtothephosphatefraction.theFe-Mnoxidefractionselectivelyadsorbsmetallicelementsinseawatertoformmulti-elementenrichmentandsignificantpositiveCeanomaliesandnegativeYanomalies,whilethephosphatefractionmainlyinheritstherareearthcharacteristicsofseawater,andtheircontentdeterminesthecontentandpatternofmetallicelementsandrareearthelementsinthesediments.Thenoduleandsedimentshavesimilarprocessesintheenrichmentofcriticalelements,andFe-Mnoxidecomponentsarethecarriersofelementalenrichmentprocessesinboth.Thelowbiologicalproductivityandlowsedimentationrateinthestudyarearesultinreducedsedimentationfluxesandslowersedimentationratesoftherelevantelementsinseawater,providingfavorableconditionsforhydroformednodulegrowth.AffectedbytheAntarcticBottomWater,thebottomseawaterinthestudyareaischaracterizedbyoxygenenrichment,andundertheeffectofitsstrongbottomcurrentscouringcausesfrequentdepositioninterruptions,whichpromotestheformationofFe-Mnoxidesandtheenrichmentofcriticalmetal.Key words:polymetallicnodules;deep-seaSediments;elementenrichmentfeatures;sedimentaryenvironment;northwesternPacific铁锰结核是大洋海底普遍存在的沉积矿产，富含 Ni、Cu、Co 和 REY 等多种关键金属元素，又称多金属结核1。它们是由铁和锰的羟基氧化物围绕沉积物表面岩屑、鱼牙或老结核沉淀而成，同时吸附并富集周围海水（水成作用）或孔隙水（成岩作用）中的金属元素2。多金属结核在全球大洋均有发育，主要分布在水深 40006000m 的松散沉积物表面。2012 年，我国在西太平洋海山之间的深海盆地发现了一种高丰度的富钴型多金属结核，具有较高的经济潜力与研究价值3，相较于东太平洋克拉里昂-克里帕顿断裂带区多金属结核具有更高的Co、REY 含量。同时，发现在多金属结核下伏的深海沉积物具有较高的稀土元素（REY）含量，最高达到 7974g/g，同样具有潜在经济价值4-5。研究表明多金属结核的生长速度仅为 15mm/Ma6，但它始终能够保留在更加快速堆积的深海沉积物表面（约 0.81.0mm/ka7）。因此，为什么西太平洋深海盆地能够同时发育多金属结核和富稀土沉积物，二者的沉积环境以及沉积作用对多金属结核生长具有哪些限制，值得进一步研究。大量研究发现，表层沉积物类型对多金属结核的生长、分布有着重要的影响，大洋盆地中硅质沉积物上结核丰度较高，而深海黏土次之，钙质沉积物中结核丰度相对较低8-9。多金属结核其分布的概率与所处的沉积物厚度也有关10-11。不同沉积物上分布的多金属结核形态、物质组成、成因类型也有不同，如硅质软泥中发育更多的成岩型结核，而深海黏土表面更多的是水成型结核12。此外，结核和沉积物之间也表现出元素富集的差异，沉积物更富 Si、Al、K 和 Na 等元素，其他微量元素主要富集在结核中12-13。多金属结核和深海沉积物之间元素关系也有部分研究，如太平洋中部和西南部、大西洋以及印度洋都有相关报道14-16，Elderfield 等16研究认为太平洋多金属结核中的稀土元素与其沉积物密切相关，结核中 REE 的消耗和相关沉积物中 REE 的富集有一定的联系。目前诸多研究者已对西太平洋多金属结核、沉积物分别开展了矿物学、化学组成、元素赋存状态和富集机制等研究7,17-23，但针对多金属结核及其下伏表层沉积物的关系研究仍较少。鉴于此，在已有的多金属结核矿物学、地球化学基础上，本研究补充多金属结核下伏表层深海沉积物的化学组成，试图利用结核及沉积物地球化学分析结果，揭示西太平洋多金属结核的成矿过程以及关键金属元素在结核-沉积物中的富集和分馏特征，探讨沉积环境对多金属结核生长的影响。1地质背景西太平洋分布麦哲伦、马尔库斯-威克和马绍尔等海山群。西太平洋区域海山主体主要形成于受地幔热点作用所引起的白垩纪大规模岩浆活动24，之后随着太平洋板块西北向漂移以及期间伴随的各种构造活动（诸如断裂作用、大火成岩省活动等）的改造作用，形成了当今西太平洋复杂的地理格局，包括海山群、海底高原、海沟和深海盆地等。据西太平洋 IODP 钻孔调查发现西太平洋盆地在火山岩基底之上，依次沉积了侏罗纪红色放射虫岩和赤铁矿化黏土岩基底沉积；侏罗纪白垩纪的生物硅质沉积、火山沉积物、远洋沉积以及硅质沉积；白垩纪末期第四纪的远洋黏土沉积25，深海盆地的多金属结核就位于远洋黏土沉积层之上。研究区位于麦哲伦海山区及马尔库斯-威克海120海洋地质与第四纪地质2023年6月山群周边的山间盆地（图 1），海底洋壳的年龄范围为 172150Ma26，海山年龄主要为 12090Ma27。根据 Dutkiewicz 等8编制的全球地图集，研究区具有典型的热带寡营养盐海洋特征，表层海水表现出低叶绿素含量和低生物生产力特征28，调查站位的底层海水溶解氧较高，范围为 161188mmol/m3，平均 为 180mmol/m3；夏 季 生 物 生 产 力 低，范 围 为107140mgCm2d1，平均为 129mgCm2d1；沉积速率低，范围为 0.050.5cm/ka，平均为 0.1cm/ka。研究区不仅沉积速率较低，而且存在长时间的沉积间断27，为结核提供长期稳定的生长时间。研究区整体上古老而稳定的基底以及适宜的海洋环境为海山富钴结壳和深海盆地多金属结核的发育提供了适宜的生长环境，也使得西太平洋被认为是最具有资源潜力的结核（壳）富集区29。区内海底沉积物以深海黏土为主，缺少生物组分，少见硅质软泥或者钙质软泥8,30，多金属结核分布在水深 45006200m 的范围，主要集中在 52005700m，主要以球状为主，粒径较大，丰度高。海底摄像结果显示，海底的多金属结核部分陷入沉积物，主体暴露在海水中，其发育丰度高达 40kg/m2以上17，结核接触沉积物部分相对粗糙，与海水接触面相对光滑。2样品和分析方法本研究样品来自西太平洋麦哲伦海山群附近的深海盆地，水深为 46006100m，采样方式为箱式取样，取样站位见图 1，由中国地质调查局广州海洋地质调查局“海洋地质六号”船获取。航次采集了沉积物表层的多金属结核以及表层沉积物样品，共计获得 21 组多金属结核与表层沉积物样品，其中多金属结核样品为直径 37cm 的球形或亚球26 N24222018152154156158160E海山年龄/Ma洋壳年龄富钴结核勘探合同区富钴结壳勘探合同区富钴结核资源保留区麦哲伦海山区马尔库斯-威克海山区皮嘉费他海盆富钴结核箱式取样站位 图1西北太平洋多金属结核站位位置底图修改自文献 17。Fig.1LocationsofpolymetallicnodulesitesinthenorthwesternPacificFiguremodifiedfromthereferences17.第43卷第3期罗帅杰，等：西太平洋多金属结核及其表层沉积物地球化学特征：沉积环境对结核生长的影响121形，已经完成了矿物学、地球化学分析17。本研究针对表层沉积物样品开展沉积物鉴定与地球化学分析。首先在实验室对沉积物样品进行描述和涂片鉴定，然后开展沉积物样品的常量元素、微量元素和稀土元素分析，最后利用 SPSS 软件的 PEARSON相关系数法以及主成分分析法对结核及沉积物数据结果进行分析。所有测试在自然资源部广州海洋资源监测中心完成。将沉积物样品研磨至 200 目以下，105烘干后开展主、微量元素测试，测试过程采用深海沉积物标样 GBW07313、GBW07315 和 GBW07316监控测试分析的准确性。主量元素测试包括 Mn、Fe、SiO2、Al2O3、P2O5、CaO、TiO2、MgO、Na2O、K2O：称取 0.6g 粉末样品置于瓷坩埚中，并加入 6gLi2B4O7-LiBO2-LiF 混合助溶剂，混匀后加入 0.5mLNH4NO3饱和溶液和 7 滴 LiBr 饱和溶液，混匀后熔样制得熔融玻璃片，上机测试。主量元素测试使用X 荧光光谱仪（AxiosXRF）进行分析，检测限为0.01%0.1%，精密度 RSD2%。微量和稀土元素的测试，先称约 0.05g 的粉末样，将样品与 HCl（50%）、HClO4和 HF 的混合物置于电热板加热蒸干溶液，然后用 3%的硝酸将样品稀释 850 倍，待用 ICP-MS 仪器对微量元素 Co、Ni、Cu、Zn、V、Sr、Zr、Ba、Pb 以及稀土元素(REE 与 Y)进行测试，仪器检测限为 0.01%0.1g/mL，精密度 RSD2%，详 细 流 程 可 参 见 中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准（GB/T20260-2006）。3结果 3.1 表层沉积物涂片鉴定及黏土矿物鉴定取少量样品置于载玻片上，经稀释、涂匀、烘干后，将制好的涂片在双目镜和偏光显微镜下观察。结果表明，21 个沉积物大多数为深海黏土，在显微镜视域中观察到沉积物以黏土矿物（48%96%，均值为 83.24%）为主；其次主要为长英质矿物(022%)、生物碎屑。另外，部分涂片中还存在少量的沸石、辉石、角闪石、微结核、鱼牙骨等，涂片鉴定结果显主要为深海黏土（表 1）。3.2 结核-表层沉积物地球化学成分21 组结核及沉积物样品的主微量元素含量见附表 1。Mn 和 Fe 作为多金属结核中主要的金属元素，结核中含量为 16%22.34%和 13.34%19.09%，平 均 值 为 18.20%和 16.70%，Mn/Fe 比 值 范 围 为0.881.67，平均值为 1.10。其中具经济价值元素Co、Ni、Cu、REY，含 量 依 次 为 0.31%0.51%、0.31%0.78%、0.2%0.59%、0.13%0.25%，Cu+Co+Ni 含量为 1.01%1.68%，平均值为 1.14%。沉 积 物 中 的 元 素 以 Si 和 Al 为 主，含 量 依 次 为21.68%26.06%、7.49%9.00%，均值为 24.43%和8.67%。结核、沉积物样品与大洋中脊玄武岩（MORB）31和上部大陆地壳（UCC）32相比，绝大部分微量元素和稀土元素富集在结核与沉积物中，而 UCC 中富集 Si、Ca、Na、K 元素（附表 1）。与表层沉积物、MORB 和 UCC 相 比，Mn 和 Fe 在 结 核 中 高 度 富集。结核与沉积物样品间元素对比结果见图 2，结核样品中仅 Si、Al、K、Na 和 Mg 元素的平均含量（8.61%、3.27%、0.39%、0.87%、2.07%）低于沉积物样品（24.43%、8.67%、1.31%、1.34%、1.38%）。结核中其他主量元素 Fe、Mn、Ti、Ca、P 平均含量（16.70%、18.20%、1.26%、1.87%、0.15%）高于沉积物（5.81%、0.73%、0.54%、1.30%、0.09%）。相应地，绝大部分微量元素在结核中发生富集，多金属结核中 Co、Pb、Ni、Cu、Sr、Zn、Zr、V、Ba 的含量明显高于表生沉积物（富集比值逐渐降低，图 2）。同样结核中REY 的平均含量（1975g/g）远高于 沉 积 物 中 REY 含 量（3 75.31 g/g），二 者 间REY 的各元素间富集差异较为一致，但结核中Ce 元素的富集程度明显增加（图 2）。从含量上看，多金属结核中 LREE(La+Ce+Pr+Nd)均值为1 682 g/g，其 中 Ce 接 近 REY 的 50%，范 围 为6791506g/g，均值为 1216.3g/g。多金属结核稀土元素经太古宙平均澳大利亚页岩（PASS）标准化后显示 Ce 正异常（Ce 均值为 3.04）、Y 负异常特征，轻重稀土无明显富集差异（附表 1）。而沉积物中 Ce 含量并未占主要部分，表现出 HREE 富集，无明显 Y 异常，大部分显示出 Ce 的负异常（Ce 均值为 0.87），部分站位沉积物显示出弱 Ce 正异常，Ce 均值为 1.15（附表 1）。4讨论 4.1 多金属结核成因根据形态、矿物学、地球化学和成矿物质来源的差异，多金属结核往往可以划分为水成成因、成岩成因和热液成因 3 种端元类型33-35。成岩成因型122海洋地质与第四纪地质2023年6月多金属结核成矿物质主要来源于沉积物孔隙水，因此，它们相对富集沉积物中容易活化的 Mn、Cu、Ni 等元素5；当元素主要来源于海水和非成因富集的沉积物孔隙水时，形成的结核中 Mn、Cu、Ni 含量较低，因此 Mn、Fe、Cu、Co、Ni 等元素相对含量一直是划分结核的重要参数34,36；近年来，稀土元素（Y、Ce、Nd）以及高场强元素（Zr）含量也被用来划分结核的成因类型（图 3）37-39。本研究样品具有相对高的 Co 含量（0.46%）、Ce 值（均值 3.04），相对低的 Cu 含量（0.26%）与 Mn/Fe（1.10）、Y/Ho（0.68）比值等，区别于东太平洋成岩型多金属结核高的Mn/Fe、Y/Ho 比值、高 Cu、Ni 含量和低 Co、Nd 含量以及 Ce 值3,5，在分类图中显示出全部样品落入水成成因区域（图 4）。另外，结核样品的矿物鉴定结果表明17，其中锰相矿物主要为水羟锰矿，钡镁锰矿含量较低。水羟锰矿（-MnO2）是水成成因结核中最主要的锰酸盐矿物，形成于强氧化成矿环境，进一步佐证了结核的水成成因17,41。研究表明在结核开始形成后42-43，研究区内缺少岩浆作用以及相关的构造事件证据25，进而排除了结核生长过程中热液作用的影响。据海底摄像显示，研究区样品主体暴露在碳酸盐补偿深度以下的深层海水环境中（5335m），结合区域上相对富氧、深水以及低沉积速率的成矿环境，表明结核较少受到沉积物成岩作用的影响，属于典型的水成成因结核。4.2 关键金属元素在结核-沉积物中的富集特征本研究利用相关性以及主成分分析方法将结核、沉积物中主要的元素提取出主因子成分，揭示表 1 沉积物涂片鉴定结果Table1Sedimentsmearidentificationresults样品号层位/cm视域总量/%黏土钙质硅质生物碎屑长英矿物微结核沸石辉石角闪石WMA130201048+3022+WMA13060570+1020+WMA13090107111018+WMA13170565+1520+WMA13180567+10158WNB12010107712+101WPN140201588+10+11WPN140301593+511WPN140402092+512WPN140501594+3+3WPN140601596+2+2WPN1407020953+2WPN140801595113W1M1502016845+4+7WMC1505015791023+6W1M150401594+4+2W3C170401288+12+W3C170501285+15+W3C170701092+8+W3C170801583+17+W3M1701015927+1注：+表示视域范围中可见但含量未达到1%，表示视域范围中不可见。第43卷第3期罗帅杰，等：西太平洋多金属结核及其表层沉积物地球化学特征：沉积环境对结核生长的影响123关键金属元素在结核、沉积物中的富集特征及其涉及的相关组分。在各因子累积方差为85%的前提下，主成分分析得到结核的 4 个主因子部分，共占总方差的 89.14%（图 5），将各主因子中绝对荷载值大于 0.5 的变量为突出显示的变量，表明该变量在该部分因子中有重要的作用。因子 F1 代表总方差的 46.29%，涉及结核中大部分元素，可将其中突出变量分为两个主要部分，且存在一定的负相关关系，其特点是 Fe、Ti、P、Co 和 REY 具较高的负载荷值，元素 Mg、Ni、Cu 和 Zn 显示出较高的正载荷值。两组元素变量表现出水成作用与成岩作用输入过程，代表着结核元素富集的主要过程，这些元素可能主要来自海水以及海洋沉积物和孔隙水中金属的再活化。因子 F1 方差贡献远大于其他因元素含量比值102101101K SI Al NaMgBa Ca P Y Ti Fe V SmNd Pr Ho Er TmTb Eu DyYb Lu Gd La Zr Zn Sr Cu Ce Ni MnPb Co1富钴结核/沉积物富钴结核/上地壳图2多金属结核-沉积物、上地壳元素富集比Fig.2Polymetallicnodule-sedimentanduppercrustelementenrichmentratio15*(Cu+Ni)(Fe+Mn)/4成岩成因热液作用热液成因水成成因氧化成岩作用亚氧化成岩作用水成-热液混合成因水成-成岩混合成因FeMn10*(Cu+Ni+Co)水成成因成岩成因Mn/Fe2.55水成成因富钴结核东太结核100*(Zr+Y+Ce)图3多金属结核成因判别图底图修改自文献 33,40，东太平洋海盆结核数据来自 5。Fig.3DiscriminatingbetweendifferentgenetictypesofthepolymetallicnodulesfromtheresearchaeraFiguremodifiedfrom33,40,EastPacificBasinnoduledatafrom5.124海洋地质与第四纪地质2023年6月子，也代表着结核所经历的最主要的成矿过程。因子 F2 显示的突出变量为正载荷元素 Si、Al、Na、K，主要表现为与陆地碎屑输入过程相关的元素，指示着结核生长过程中混入的陆源碎屑物质。因子11010010000.1110水成成因成岩成因热液成因混合成因11010010000.11100.11100.1110水成成因成岩成因热液成因混合成因Ce富钴结核东太结核富钴结核东太结核abNd/(g/g)YN/HosupN图4多金属结核的稀土特征成因判别图底图据文献35 修改，东太平洋海盆结核数据来自5。Fig.4Cevs.Nd(a)andCevs.Y(b)N/HoNratioconcentrationgraphsofpolymetallicnoduleFiguremodifiedfrom35,datafornodulesintheeasternPacificbasinfrom5.Si Al Fe MgCa Na K MnTiP Co Ni Cu Zn CeREY-1.0-0.8-0.6-0.4-0.200.20.40.60.81.0因子F1(46.29%)因子F2(27.16%)因子F3(10.82%)因子F4(8.67%)Si Al Fe MgCa Na K MnTiP Co Ni Cu Zn CeREY00.20.40.60.81.0-1.0-0.8-0.6-0.4-0.2Si Al Fe MgCa Na K MnTiP Co Ni Cu Zn CeREY00.20.40.60.81.0-1.0-0.8-0.6-0.4-0.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.2Si Al Fe MgCa Na K MnTiP Co Ni Cu Zn CeREY00.20.40.60.81.0图5多金属结核主成分分析因子载荷图Fig.5Principalcomponentanalysisofpolymetallicnodulefromtheresearchaera.第43卷第3期罗帅杰，等：西太平洋多金属结核及其表层沉积物地球化学特征：沉积环境对结核生长的影响125F3 代表总方差的 10.82%，其突出的正负载荷值变量均为一个，无法归纳出相关形成过程。因子F4 代表总方差的 8.67%，其中正载荷值变量元素Ca、P，表现出与生物碎屑输入相关（图 5）。结核相关性分析结果也表现出结核中大部分关键元素与Fe、Mn 元素有一定的相关性（附表 2），其中包括水成作用输入的元素 Fe、Ti、Co、Sr、Pb、Ba、V、Zr、REY 以及与成岩作用输入相关的元素如 Mn、Ni、Cu、Zn、Mg，进一步指示着在结核成矿作用过程是Fe-Mn 氧化物有选择性地吸附海水及孔隙水中各类金属元素37-38，而这两类元素之间显示的负相关关系，也指示着在结核成矿作用过程中水成作用和成岩作用分别促进了相应的元素富集，且表现出此消彼长的关系。同样地沉积物主成分分析结果提取到 4 个主因子成分，占总方差的 90.75%（图 6），根据其结果因子 F1 中突出显示的变量为沉积物的大部分元素，如正载荷值的元素 Mn、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn 和Ce，负载荷值的元素 Ca；因子 F2 中具正载荷值的突出变量为元素 Ca、P、REY，具负载荷值的 Si、Al、Mg；因子 F3 中元素 Mn、Ni、Co、Ce 具有正载荷值的特征，元素 Al、Na 具有负载荷值特征；因子 F4 中仅有一个突出变量 K 元素，无法归纳出相关形成组分（图 6）。结合沉积物中元素相关系数特征（附表3），沉积物显示出了 3 类主要的元素组分：Fe-Mn 氧化物（微结核）、磷酸盐相以及铝硅酸盐组分。铝硅酸盐组分主要涉及元素与结核中相似，而沉积物中的 Fe、Mn、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Ce 元素均与 Fe-Mn 氧化物（微结核）相关，指示 Fe-Mn 氧化物是控制这些元素在沉积物中富集的关键。除 Ce 外，其余 REY 则与 Ca、P 表现出强相关性，表明 REY 的富集与磷酸盐相关性更为密切。Fe-Mn 氧化物作为沉积物中关键元素的主要富集相之一，表现出与结核的元素有着类似的机制，相关性分析中也表现出大量金属元素与 Fe-Mn 氧化物相关（附表 3），而 REY元素的富集与沉积物中的磷酸盐相更相关7,39,44-45，其中 Ce 行为区别于其他稀土元素，主要受 Fe-Mn氧化物的影响。Si Al Fe MgCa Na K MnTiP Co Ni Cu Zn CeREYSi Al Fe MgCa Na K MnTiP Co Ni Cu Zn CeREYSi Al Fe MgCa Na K MnTiP Co Ni Cu Zn CeREY-1.0-0.8-0.6-0.4-0.200.20.40.60.81.0-1.0-0.8-0.6-0.4-0.200.20.40.60.81.0Si Al Fe MgCa Na K MnTiP Co Ni Cu Zn CeREY-1.0-0.8-0.6-0.4-0.200.20.40.60.81.0-1.0-0.8-0.6-0.4-0.200.20.40.60.81.0因子F4(7.48%)因子F2(23.64%)因子F1(39.53%)因子F3(20.10%)图6沉积物主成分分析因子载荷图Fig.6Principalcomponentanalysisofsedimentsfromtheresearchaera.126海洋地质与第四纪地质2023年6月多金属结核及沉积物的元素 PEARSON 相关系数以及主成分分析的结果，显示结核与沉积物之间在关键金属元素富集上存在相同组分：元素 Cu、Ni、Zn 在结核与沉积物中均与 Fe-Mn 氧化物密切相关。在结核中它们与 Mn 表现出较好的协同变化，而与 Fe、Si 呈现强弱不一的负相关关系，表明它们被锰氧化物相吸附而富集。在沉积物中也显示出 Cu、Ni、Zn 的富集与其中的 Fe-Mn 氧化物相关性密切。Ren 等17认为 Fe-Mn 氧化物在下沉过程中清扫海水中的其他金属元素，是结核对海水关键元素的选择性富集。亦有研究表明，在现代海洋中 Ni、Cu、Zn 元素在海水中显示出一种营养类型剖面46，主要由于三种元素在海水中易与溶解的有机物形成强络合物或吸附在 Fe-Mn 氧化物上并随之沉降，经成岩作用元素部分释放进入孔隙水中47。尽管 Fe-Mn 氧化物在沉积物埋藏过程中会发生部分溶解48，但不可否认的是 Fe-Mn 氧化物仍是海水中元素清除的主要物质，是 Ni、Cu、Zn 元素在多金属结核与沉积物元素富集过程中主要的载体。相反，稀土元素的富集特征则显示出在多金属结核与深海沉积物其赋存矿物相存在差异，前者倾向于 Fe、Ti 相关的矿物，后者与 Ca、P 相关的矿物联系紧密。结果显示，结核中稀土元素主要以氧化物的形式赋存于无定形的铁氧化物/氢氧化物中49-50，经 PASS 标准化后显示出 Ce 正异常、Y 负异常特征。但沉积物的结果表明其中铁锰氢氧化物和磷酸盐组分均是 REY 的主要贡献者44,51，磷酸盐组分与稀土元素关系密切，Ce 则与 Fe-Mn 氢氧化物关系密切。经 PASS 标准化后显示出 Ce 的负异常，无明显 Y 异常，部分样品显示出 Ce 弱正异常（图 7），这可能是由于沉积物部分含有一定的 Fe-Mn 氢氧化物，这些 Fe-Mn 氢氧化物普遍具有较大的 Ce 正异常，这与前文主成分分析结果相呼应：元素 Ce 的行为区别于沉积物中其他稀土元素，与 Fe-Mn 氧化物组分相关。研究认为，海水中稀土元素 Ce(III)经Fe-Mn 氧化物的氧化作用形成较难溶的 Ce(IV)52-53，使得 Ce 与其他稀土元素发生分馏；元素 Y 在被铁锰氧化物或颗粒物质清除过程中表现保守，而包括Ho 在内的其他稀土元素更易被铁（氧）氢氧化物清除，导致 Y 与其他稀土元素产生分馏，因此太平洋海水的稀土模式显示为 Ce 负异常、Y 正异常，整体呈现左倾特征，它们与结核的稀土特征构成良好的耦合关系，指示了铁锰矿物在形成过程中对海水稀土具有选择性富集，使其优先富集轻稀土、高度富集 Ce 和亏损 Y54-56。前人也就深海沉积物中磷酸盐组分与微结核的稀土特征进行研究，发现磷酸盐组分表现出与海水相似的稀土特征：Ce 负异常、Y 正异常，对海水稀土并无选择性，只是继承了海水稀土特征57；微结核则显示出与结核相似的稀土特征58，其明显 Ce 异常是引起部分沉积物稀土特征出现微弱的 Ce 正异常的重要因素，相关研究也证明了微结核对沉积物中的 REY 元素，尤其是100101CeYSmNdPrHoErTmTbEuDyYbLuGdLa上地壳结核沉积物海水108图7多金属结核-沉积物稀土配分模式海水数据来自文献 63，上地壳数据来自文献 32。Fig.7ShalenormalizedREYpatternsofthepolymetallicnodulesandSedimentfromtheresearchaeraSeawaterdataarefrom63,uppercrustdataarefrom32.第43卷第3期罗帅杰，等：西太平洋多金属结核及其表层沉积物地球化学特征：沉积环境对结核生长的影响127Ce 元素具有重要贡献59-60，并认为磷酸盐组分可能是 REY 的最终宿主，而微结核则充当 R