一种新的Gd-Zn异金属配...物的合成、结构和电化学性质_吕彩霞.pdf

202311科研开发175Modern Chemical Research当代化工研究一种新的Gd-Zn异金属配合物的合成、结构和电化学性质吕彩霞 沈琼 黄荣谊*（安庆师范大学化学化工学院 安徽 246011）摘要：在水热条件下，通过硝酸锌、三氧化二钆和吡啶-2,5-二甲酸（H2PDC）自组装反应合成一个新颖的二维3d-4f异金属配合物框架Gd2Zn(PDC)4(H2O)82H2O(1)，并经元素分析、红外光谱和单晶x-射线衍射技术对其进行了分析表征。结果表明配合物1为二维层状结构。此外，还研究了配合物1的热稳定性和电化学性质。关键词：异金属配合物；吡啶-2,5-二甲酸；晶体结构；电化学性质中图分类号：O612.1 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.11.054Synthesis Crystal Structure and Electrical Chemical Properties of a New Gd-Zn Heterometallic Coordination PolymerLv Caixia,Shen Qiong,Huang Rongyi*(College of Chemistry and Chemical Engineering,Anqing Normal University,Anhui,246011)Abstract：Under hydrothermal conditions,a novel two-dimensional 3d-4f heterometal complex framework Gd2Zn(PDC)4(H2O)82H2O(1)has been synthesized by self-assembly reaction of zinc nitrate,gadolinium trioxide and pyridine-2,5-dicarboxylic acid(H2PDC)，and characterized by elemental analysis,infrared spectrum and single crystal x-ray diffraction technology.The results present that complex 1 is a two-dimensional layered structure.In addition,the thermal stability and electrochemical properties of complex 1 have also been explored.Key words：heterometallic coordination polymer；2,5-pyridinedicarboxylic acid；crystal structure；electrical chemical properties金属-有机框架材料已成为当前化学、材料和生命科学等领域中的主流和热点之一1-5。与传统单纯的无机、有机材料相比，MOFs材料结合了有机配体和金属离子两者的特性，可以通过选择适宜的有机配体和金属离子或金属簇，合成具有与单纯无机、有机材料不同的结构和性能的MOFs材料。d-f异金属MOFs由于其独特的结构和拓扑以及在光、电、磁和催化等领域的潜在与应用也得以快速发展6-9。然而由于稀土离子和过渡金属离子与有机配体配位时存在竞争关系，一般获得的仅为一种金属的MOFs，较难获得异金属的结构10-12。因此，选择合适的有机配体在组装d-f异金属MOFs中极为重要。N-杂环有机羧酸配体含有N和O的双功配位原子是组装d-f异金属MOFs的首选配体。目前文献相继报道一些含吡啶-2,6-二甲酸、吡啶-2,5-二甲酸和吡啶-3,5-二甲酸等N-杂环有机配体的异金属MOFs12-18。基于前期我们对该类异金属MOFs研究12,15，本文我们选择吡啶-2,5-二甲酸作为有机双功能配体设计合成了一个二维稀土Gd3+（4f）和过渡金属Zn2+（3d）异金属配位框架，并探讨了其热稳定性和电化学性质。1.实验部分（1）试剂与仪器。实验中的试剂均为分析纯。元素分析仪（Vario-ELIII）；红外光谱仪（iS50FT-IR）；热重分析仪（NetzschSTA-409PC）；粉末衍射仪（RigakuD/max-RA）；单晶衍射仪（Bruke-rSmartApexII）；电化学工作站（CHI600E）。（2）实验过程。配合物Gd2Zn(PDC)4(H2O)8 2H2O(1)的合成：将Zn(NO3)26H2O(0.0297g，0.1mmol)、Gd2O3(0.0362g，0.1mmol)、H2PDC(0.0334g，0.2mmol)和H2O（12mL）混合后移入25mL的反应釜中，在170烘箱内恒温3天，冷却至室温后得透明块状晶体，产率约为58.2%。元素分析实验值（%，理论值）：C26.88(27.55)；H2.55(2.64)；N4.43(4.59)。IR（KBr压片，cm-1）：3441（m）,1651（m）,1609（s）,1581（s）,1553（m）,1398（m）,1383（m）,1359（m）,1345（m）,1337（m）,1286（m）,1041（m）,765（m）,695（m）,655（w）,509（w）。配合物1修饰的电极（1-GCE）采用滴涂法制备，并采用三电极方法测试其电化学性质，其中1-GCE、饱和甘汞电极（SCE）和Pt丝电极分别为工作电极、参比电极和对电极，0.1M的Na2SO4溶液的电解液。（3）晶体结构测定。室温下，利用单晶X射线衍射仪（Bruker Smart Apex）以-扫描方式收集了1的衍射数据。数据经还原（SAINT程序）和吸收校正（SADABS程序），结构解析采用直接法，非氢原子202311科研开发176Modern Chemical Research当代化工研究用全矩阵最小二乘法进行各向异性修定。吡啶环上H原子位置由几何加氢方法确定；H2O的H由差值傅里叶方法确定。残余峰数值超过1是由重原子效应造成的。结构解析所用程序为SHELXL-2014程序19。其晶体结构数据见表1。表1 配合物1的晶体结构数据和精修参数Empirical formulaGd2ZnC28H32N4O26V/3892.14(8)Formula weight1220.44Z1Temperature 296(2)KDc(gcm-3)2.272Crystal systemTriclinicm/mm-14.453Space groupP-1F(000)594a/7.9142(4)Data/restraints/parameters3093/24/309b/9.3643(5)Rint0.0298c/13.0108(7)Goodness-of-fit1.002/()75.253(3)R1,wR2 I 2s(I)0.0482,0.1421b/()74.918(3)R1,wR2 all data0.0510,0.1436/()78.922(3)Largest diff.peak and hole/(e-3)3.473 and-1.583R1=|Fo|-|Fc|/|Fo|.wR2=|w(|Fo|2-|Fc|2)|/|w(Fo)2|1/2,w=1/s2(Fo2)+(0.0973P)2+11.9390P.P=(Fo2+2Fc2)/32.结果与讨论(1)配合物1晶体结构配合物1的空间群属于三斜晶系中的P-1群，其不对称单元（图1a）中含两个独立的中心离子Zn2+和Gd3+（其中Zn2+位于对称中心上，占有率为0.5），两个PDC阴离子配体，四个配位水分子和一个结晶水分子。每个Zn2+与四个O原子和两个N原子配位形成畸变的八面体配位构型。位于赤道面上的Zn-O键长为2.035(6)，Zn-N键长为2.072(7)；位于顶点上的Zn-O键长为2.387(6)。每个Gd3+与邻近七个O原子和一个N原子配位形成畸变的双帽三棱柱构型，其中四个O原子来自于四个不同的H2O分子，三个O原子来自于三个PDC酸根，一个N原子来自于2,5-PDC酸根。Gd-N键键长为2.556(7)，Gd-O键键长范围为2.344(6)2.432(7)。含N1的PDC配体采用一个单齿配位和一个螯合配位模式连接邻近的Zn2+和Gd3+形成阳离子单元Gd2Zn(PDC)24+。含N2原子的PDC配体采用双单齿配位和一个螯合配位模式，两个该配体桥联邻近的Gd2Zn(PDC)24+单元形成一维沿b-轴无限伸展的梯形链（图1b）。邻近的梯形链经Zn-O7键键连形成沿ab晶面伸展的二维层结构（1c）。该二维层中，Gd3+离子平均分布于两个不同的平面上，面间距离为7.1862。所有Zn2+离子也分布于同一个平面上，该平面位于上述Gd3+离子形成的两个平面之间，且距离两个Gd3+离子平面距离均为3.5931。上述三个平面均平行于ab晶面。（a）（b）（c）图1 配合物1的（a）不对称单元、（b）一维梯形链和（c）二维层状结构(2)粉末XRD和热重分析图2a为配合物1的X射线实验和理论模拟图。从图中可以看出，实验和模拟的峰位置相一致，表明所制备配合物的粉末为单相的。图2b为配合物1的热失重图，其曲线上出现了三个失重峰。第一个峰对应于结晶水的失去；第二个失重峰失去的是配位水；第三个失重峰为配合物的骨架发生坍塌，分解温度在400左右，表明合成配合物1的骨架具有高的热稳定性。（a）（b）图2 配合物1的（a）XRD图和（b）热失重曲线图(3)电化学性质为了探测配合物1的电化学性质，在0.1M的Na2SO4水溶液中，测定配合物1修饰的玻碳电极（1-GCE）的电化学行为。图3a为室温下1-GCE在-0.20.8V电势范围内的循环伏安曲线。在扫速20500mV/s时，1-GCE均出现了一对氧化还原峰，其峰形较为对称，且随扫速的加大，两峰电位差增大，1-GCE的不可逆性增强。202311科研开发177Modern Chemical Research当代化工研究两单峰的出现表明配合物1经历了单电子的氧化和还原过程，可以归属为Zn2+/Zn+的还原和Zn+/Zn2+氧化。此外图3b展现氧化峰电流Ip与扫速的平方根呈现线性关系，其线性拟合的R2值为0.994。表明配合物1在氧化还原过程中，具有类似于分子扩散的行为，电子仅在配合物1的氧化态和还原态之间发生自交换20。图3 配合物1的（a）循环伏安曲线图和（b）氧化峰电流强度随扫速平方根的变化图3.结论本文利用水热合成技术，由硝酸锌、三氧化二钆和吡啶2,5-二甲酸经自组装反应生成了一个新的异金属配合物。单晶结构分析表明配合物1为一个新颖的二维层状结构的配位聚合物。此外，配合物1具有高的热稳定性和好的电化学行为，表明配合物1在电化学领域可能具有潜在的应用价值。【参考文献】1Li H,Eddaoudi M,OKeeffe M,et al.Design and syn-thesis of an exceptionally stable and highly porous met-al-organic frameworkJ.Nature,1999,402(6757).2Wu H,Gong Q,Olson D H,et al.Commensurate adsorption of hydrocarbons and alcohols in microporous metal organic frameworksJ.Chemical Reviews,2012,112(2):836-868.3Liu J,Chen L,Cui H,et al.Applications of metal-or-ganic frameworks in heterogeneous supramolecular cataly-sisJ.Chemical Society Reviews,2014,43(16):6011-6061.4Cadiau A,Adil K,Bhatt P M,et al.A metal-organic framework-based splitter for separating propylene from pro-paneJ.Science,2016,353(6295):137-140.5Liao P Q,Huang N Y,Zhang W X,et al.Controlling guest conformation for efficient purification of butadieneJ.Science,2017,356(6343):1193-1196.6Inanaga J,Furuno H,Hayano T.Asymmetric catalysis and amplification with chiral lanthanide complexesJ.Chemical reviews,2002,102(6):2211-2226.7Zhao B,Chen X Y,Cheng P,et al.Coordination polymers containing 1D channels as selective luminescent probesJ.Journal of the American Chemical Society,2004,126(47):15394-15395.8Ueki S,Kobayashi Y,Ishida T,et al.The first A 2 B 2-heterometal ferrimagnetic chain.Structures and magnetic properties of polymeric Gd 2 Cu 2 n and the corresponding monomerJ.Chemical Communications,2005(41):5223-5225.9Zhao X Q,Zhao B,Ma Y,et al.Lanthanide(III)-Co-balt(II)Heterometallic Coordination Polymers with Radical Adsorption PropertiesJ.Inorganic chemistry,2007,46(15):5832-5834.10Huang Y G,Jiang F L,Yuan D Q,et al.A prototypi-cal zeolitic lanthanide-organic framework with nanotubular structureJ.Crystal Growth and Design,2008,8(1):166-168.11Zhang L Z,Gu W,Li B,et al.Nd4(ox)4(NO3)2(OH)2(H2O)25H2On:A Porous 3D Lanthanide-Based Coordination Polymer with a Special Luminescent PropertyJ.Inorganic chemistry,2007,46(3):622-624.12Liu G X,Xu Y Y,Ren X M,et al.Self-assembly of 3-D 4d-4f coordination frameworks based on pyridine-3,5-di-carboxylic acid:Syntheses,crystal structures and lumines-cenceJ.Inorganica Chimica Acta,2010,363(14):3727-3732.13Zhao B,Cheng P,Dai Y,et al.A nanotubular 3D coordi-nation polymer based on a 3d-4f heterometallic assemblyJ.Angewandte Chemie International Edition,2003,42(8):934-936.14Lei L,Millange F,Walton R I,et al.Efficient sep-aration of pyridinedicarboxylates by preferential anion exchange intercalation inLiAl2(OH)6ClH2OSupplementa-ry material:XRD data(hkl,d(),2)for the intercalation compounds given in Table 1.Available from BLDSC(SUPP.NO.57705,4 pp.)or the RSC library.See Information for Authors 2000,Issue 1(http:/www.rsc.org/materials)J.Journal of Materials Chemistry,2000,10(8):1881-1886.15Liu G X,Ren X M,Xu H,et al.A 3D Gd-Ag coordination polymer constructed from pyridine-3,5-dicarboxylic acid:Syn-thesis,crystal structure and magnetic propertiesJ.Inor-ganic Chemistry Communications,2009,12(9):895-897.16Huang Y G,Wang X T,Jiang F L,et al.Cobalt-Lan-thanide Coordination Polymers Constructed with Metalloli-gands:A Ferromagnetic Coupled Quasi-1D Dy 3+Chain Showing Slow RelaxationJ.Chemistry,2008,14(33):10340-10347.17Sun Y,Jiang B,Cui T,et al.Solvothermal synthe-sis,crystal structure,and properties of lanthanide-organic frameworks based on thiophene-2,5-dicarboxylic acidJ.Dal-ton Transactions,2011,40(43):11581-11590.18Chen Y,She S,Gao Q,et al.Synthesis,structures and properties of the first series of Sr II-M II(M=Cu,Co,Ni and Zn)coordination polymers based on pyridine-2,5-dicar-boxylic acidJ.CrystEngComm,2014,16(6):1091-1102.19Sheldrick G M.Crystal structure refinement with SHELXLJ.Acta Crystallographica Section C:Structural Chem-istry,2015,71(1):3-8.20邓子峰,朱仲良,杨正炜,等.二茂铁修饰青椒籽碳糊电极测定抗坏血酸J.分析化学,1999,27(3):323-326.【基金项目】国家自然科学基金项目“新型含能金属-有机框架材料的合成、结构与性质”（项目编号：21975003）；安徽高校自然科学研究重点项目“d-f金属配合物晶态发光材料的制备与性能研究”（项目编号：KJ2017A347）【作者简介】吕彩霞（1996-），女，汉族，安徽亳州人，硕士在读，研究方向：功能材料。【通讯作者】黄荣谊（1975-），男，汉族，安徽肥西人，硕士，教授，研究方向：化学热力学。