碳纤维负载氧化铜催化剂制备与合成对氨基苯酚特性研究_魏仕恺.pdf

202311精细化工93Modern Chemical Research当代化工研究碳纤维负载氧化铜催化剂制备与合成对氨基苯酚特性研究魏仕恺 曲雅涵 刁刘祥 王婷 张永正*耿龙龙（山东省硅单晶半导体材料与技术重点实验室（筹）德州学院化学化工学院 山东 253023）摘要：以棉纤维和硝酸铜为碳载体和金属中心前驱体，通过沉积-碳热还原策略制备了一种碳纤维负载铜氧化物催化剂（CuOx/CNF），并考察了其催化合成对氨基苯酚性能。结果表明：在25和常压条件下，CuOx/CNF在8min时间实现95%底物转化和接近100%的对氨基苯酚选择性。此外，CuOx/CNF在4次重复使用中无显著活性下降，表现出良好的循环稳定性，为金属催化剂活性调控和非贵金属催化剂设计提供借鉴。关键词：多相催化；氧化铜；碳纤维；对氨基苯酚；催化加氢中图分类号：O64 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.11.028Preparation and Catalytic Behavior of Carbon Nanofiber Supported Copper Oxides for the Synthesis of 4-aminophenolWei Shikai,Qu Yahan,Diao Liuxiang,Wang Ting,Zhang Yongzheng*,Geng Longlong(Shandong Provincial Key Laboratory of Monocrystalline Silicon Semiconductor Materials and Technology,College of Chemistry and Chemical Engineering,Dezhou University,Shandong,253023)Abstract：A kind of carbon nanofiber-supported copper oxide catalyst(CuOx/CNF)was prepared by a deposition-carbon thermal reduction strategy using cotton fiber and copper nitrate as the carbon carriers and metal precursors,and its performance for the catalytic synthesis of 4-aminoph-enol was investigated.The results showed that CuOx/CNF achieved 95%substrate conversion and nearly 100%selectivity of 4-aminophenol in 8 min at 25 and atmospheric pressure.Additionally,CuOx/CNF exhibited good cycling stability without significant degradation in four cycles,which provides a reference for metal catalyst activity modulation and non-precious metal catalyst design.Key words：heterogeneous catalysis；copper oxide；carbon fiber；4-aminophenol；catalytic hydrogenation芳香氨基化合物是一类重要的含氮有机物，凭借氨基较强的反应特性被广泛作为原料和合成中间体用于医药工业、染料工业、橡胶工业及化肥行业1-3。例如，对氨基苯酚（4-AP）是消炎药、镇痛药（如扑热息痛、扑炎痛等）合成过程重要的精细化品，其需求量极大。当前，根据合成原料的不同，对氨基苯酚的生产方法可分为苯酚类法、对硝基苯酚法、对硝基氯化苯法等4。其中对硝基苯酚（4-NP）催化加氢路线凭借高原子经济性和绿色合成过程被认为是最有前景的制备方法。目前，对于4-NP催化加氢合成4-AP反应，贵金属催化剂，如Au、Pd及其合金等表现出优异的低温催化活性5。需要指出的是，由于贵金属元素较强的加氢能力，在反应过程中极易对4-NP分子过度加氢，导致4-AP的选择性较差。此外，贵金属元素价格昂贵和稀缺性使其实际应用面临较高成本，开发高效稳定的非贵金属催化剂具有极大意义。本文选用碳载体分散策略开展负载型铜基催化剂的制备与催化加氢性能研究。发挥棉花纤维良好的亲水性和生物兼容性提高铜物种的分散，同时发挥热处理过程的碳热还原效应实现铜物种的价态调控。以4-NP催化加氢合成4-AP为目标反应考察催化剂种类、反应条件以及循环利用过程的催化特性，为高活性铜基催化剂性能调控提供新思路。1.实验部分(1)主要仪器与试剂ME106E型分析天平（梅特勒-托利多国际贸易有限公司）；DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱（成都一恒科技有限公司）；UV-2450型紫外可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司）；MERLIN型扫描电子显微镜（SEM，德国蔡司）；X-射线粉末衍射仪（XRD，日本岛津）。脱脂棉、六水合硝酸铜（Cu(NO3)26H2O）、氢氧化钠（NaOH）、对硝基苯酚（4-NP）、商业氧化铜（CuO）、硼氢化钠（NaBH4）均为分析纯，购自国药试剂化学有限公司（上海）；超纯水通过实验室设备自制。(2)实验方法CuOx/CNF催化剂的制备CuOx/CNF催化剂通过沉积沉淀法制得。首先将202311精细化工94Modern Chemical Research当代化工研究0.035g硝酸铜和0.5g脱脂棉加入20mL去离子水并搅拌60min。使用0.1M的氢氧化钠调节pH至11并继续搅拌60min。完毕后将催化剂前驱体进行抽滤、洗涤、80 干燥，并在管式炉中800热处理2h得到最终催化剂。催化剂表征/测试方法使用扫描电子显微镜（SEM）对催化剂的形貌和结构进行表征。通过透射电子显微镜（TEM）获得 CuOx/CNF催化剂微观结构和颗粒尺寸，通过高角环形暗场（HAADF-STEM）检测催化剂的元素组成与分布。通过X射线粉末衍射（XRD）对催化剂的晶相组成和结构进行研究。使用X射线光电子能谱（XPS）分析催化剂表面元素组成和化学环境。催化性能测试方法首先向500mL对硝基苯酚溶液（0.16mmol/L）中加入10mg催化剂并搅拌20min达到吸附饱和。随后加入0.3026g硼氢化钠触发反应，每隔一定时间取3mL反应溶液并使用紫外分光光度计（400nm）检测并记录吸光度值。通过反应过程中值来评估催化的活性，其中A0和At分别为反应初始和反应一段时间（t）后溶液的吸光度。由于反应过程中还原剂的量远大于底物，根据文献，反应速率主要与4-NP含量成正比，故催化剂的速率常数通过以下公式计算：（1）使用相同的反应条件测试碳纤维（CNF）和氧化铜催化剂的催化活性。对于催化剂循环性能实验，待反应完成后通过过滤回收催化剂，经过去离子水洗涤后直接进行下次利用。2.结果与讨论(1)催化剂结构与组成表征图1 CuOx/CNF催化剂的电镜表征结果图1a和1b给出了CuOx/CNF的SEM照片。由图1a可知催化剂整体为纤维状且直径集中在57m，与文献棉花衍生碳纤维形貌和尺寸相似6。此外，在碳纤维表面可以观察到均匀分散的金属颗粒。由图1b可知金属颗粒的尺寸集中在200400nm之间，这种较大的粒径可能与较高温度热处理有关。能量色散X射线（EDX）光谱揭示催化剂主要由C、O、Cu三种元素组成，铜的负载量约为15.9%（图1c）。从CuOx/CNF的TEM照片可观测到200400nm纳米粒子（图1d），该结果与SEM一致。图2给出了不同催化剂的XRD谱图。对于CuO催化剂，其XRD谱图在35.5、38.7、48.7、53.5、58.3、61.6、66.2、68.1处出现明显的特征衍射峰，可归属于CuO物种的（11-1）（111）（20-2）（020）（202）（11-3）（022）和（220）晶面（PDF#05-0628）7。CuOx/CNF的XRD谱图中同样在35.5和38.7处出现CuO的特征衍射峰；除此之外，还在43.2和50.6处出现单质Cu的特征衍射峰，证明催化剂上铜物种主要由CuO和Cu相组成。结合催化剂合成条件，单质Cu主要由于热处理过程中的碳载体的热还原效用引起。碳纤维的XRD谱图在24.2出现较宽的特征衍射峰，说明碳载体主要为无定形碳。图2 不同催化剂的X射线粉末衍射谱图X射线光电子能谱（XPS）被用来进一步确定 CuOx/CNF催化剂表面化学组成和元素化合价。图3a中的XPS总谱显示CuOx/CNF表面主要由C、N、O和Cu元素组成，该结果与元素成像结果一致。图3b是催化剂的C1s XPS光谱，通过拟合可获得三种类型的碳原子：包括位于284.8eV的C=C键，285.5287.4eV范围内的C-O键，以及288.6eV较高键能的C=O/或O-C=O物种。该结果表明热处理后催化剂表面仍然含有大量含氧官能团。如图3c所示，催化剂的O1s XPS光谱主要含有三种氧物种：晶格氧（529.8eV，peak I），羟基或缺陷氧（531.2 eV，peak II）和羰基氧物种（532.8eV，peak III）。图3d给出了催化剂的高分辨Cu 2p XPS谱。在光谱中位于结合能值为934.4eV和954.5eV的归属于Cu2p3/2和Cu2p1/2特征峰。此外，在942.7eV和962.4eV检测到两个额外的卫星峰，证实铜物种表面元素的价态是+2。结合XRD结果，金属粒子表面的氧化铜物种可能由于空气氧化所致，这种CuO/Cu共存的状态有利于催化过程中的电荷传递，促进催化转化。202311精细化工95Modern Chemical Research当代化工研究图3 CuOx/CNF催化剂的X射线光电子能谱图(2)催化活性结果图4 4-NP催化加氢活性本工作进一步考察了CuOx/CNF、CNF以及CuO催化剂在4-NP加氢合成4-AP反应中的催化活性。由图4可知，只计入还原剂（NaBH4）时没有检测到4-NP的转化，说明催化剂对该反应至关重要。加入CuO催化剂可以观测到明显的4-NP转化，且在600s内实现51.3%的4-NP转化。需要指出的是，在相同条件下加入制备的CuOx/CNF后4-NP的转化率在8min内达到95.1%，表现出优异的催化性能。此外，加入CNF后没有检测到4-NP转化，说明Cu物种是该反应主要活性物种。图5 CuOx/CNF催化剂的循环催化性能除了催化活性和速率，本工作还考察了CuOx/CNF催化剂的循环稳定性，这对于催化剂的实际应用至关重要。如图5所示，CuOx/CNF催化剂表现出良好的可重复使用性，在4次循环使用过程中均保持97%的4-NP转化率。3.结论以棉纤维和硝酸铜为碳载体和金属前驱体合成了碳纤维负载的铜氧化物催化剂（CuOx/CNF）。SEM和TEM结果揭示铜物种以纳米粒子形式均匀锚定在碳纤维表面。XRD和XPS结果表明铜物种主要以CuO和Cu组成。催化加氢结果表明，CuOx/CNF可高效催化4-NP加氢合成4-AP，在反应8min可以实现95.1%的4-NP转化和接近100%的4-AP选择性。此外，CuOx/CNF催化剂具有较高的稳定性，其可以循环使用至少4次并保持较高活性，表现出实际应用的潜力。【参考文献】1宋龙锋,袁芝琴,陈伟兴,等.对氨基苯酚的制备J.染料与染色,2021,58(04):33-35.2王胜慧,侯衍安,李刚,等.基于固废资源化利用的CuOx/Al2O3催化剂的制备及加氢性能研究J.德州学院学报,2022,38(02):24-27.3邢杰.煤化工废水处理工艺与适用性技术初探J.当代化工研究,2022,117(16):157-159.4杨兆柱,张瑞仁,王丽芳.对氨基苯酚合成的工艺条件改进J.黑龙江医药科学,2013,36(02):110.5ADITYA T,PAL A,PAL T.Nitroarene reduction:a trusted model reaction to test nanoparticle catalystsJ.Chem.Com-mun,2015,51(46):9410-9431.6YANG X,WANG J,WEI Y,et al.Cotton-derived carbon fi-ber-supported Ni nanoparticles as nanoislands to anchor single-atom Pt for efficient catalytic reduction of 4-ni-trophenolJ.Appl.Catal.A,2022,643:118734.7安苏,朱坤林,张晴,等.生物质纤维负载氧化铜催化剂构筑及加氢性能研究J.山东化工,2021,50(11):21-22+24.【基金项目】山东省高等学校2021年青创科技创新团队“基于孔道限域的表界面催化新材料的创制与应用”（项目编号：2021KJ054）；教育部2021年产学合作协同育人项目“应用型高校建设背景下青年教师案例式教学素材挖掘与教学技术提升”（项目编号：20210204 7002）；大学生创新创业训练计划资助项目“生物质纤维负载氧化铜催化剂的构筑及加氢性能研究”（项目编号：X202210448012）；2020年德州学院教改项目“基于互联网+新工科的“理论-仿真模拟”混合式教学研究与实践”（项目编号：dzums20-05）【作者简介】魏仕恺（2001-），男，汉族，河南洛阳人，本科在读，研究方向：纳米材料的制备。【通讯作者】张永正（1988-），男，汉族，山东临沂人，博士，讲师，研究方向：多孔材料设计与开发。