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几类硬质薄膜的摩擦磨损性能测试
华敏奇1 张广安1 袁振海2 张莎莎3
1、中国科学院兰州化学物理研究所 2、广州有色金属研究院 3、兰州华汇仪器科技有限公司

摘要：采用摩擦磨损试验机考察了几类复合硬质薄膜的摩擦磨损行为，结果表明：复合薄膜的摩擦磨损性能均极大提高。CrN基复合薄膜的硬度与抗磨损性能均较CrN薄膜有极大提高；Al/AlN纳米多层膜具有软质Al层和硬质AlN层的交替结构，在摩擦过程中，硬质AlN层可以起到良好的承载作用，软质层可以起到良好的减摩作用，有效的降低了Al/AlN纳米多层膜的摩擦和磨损，具有非常优异的摩擦学性能；Ti-DLC薄膜与Si3N4、钢、Ti-DLC对摩时，均表现出良好的耐磨减摩性能，但摩擦系数与磨损率各不相同。

硬质薄膜材料包括难溶化合物(氮化物、碳化物、氧化物等)、类金刚石碳膜及硬质合金等硬度高、耐磨性好，已经取得了广泛的应用。但如何评价硬质薄膜的摩擦磨损行为，已经成为研究此类硬质薄膜的关键问题，主要包括研制各种新型的摩擦学薄膜材料及摩擦学性能评价、薄膜的摩擦磨损原理及指导实际工况材料的摩擦学设计。本文考察了几类物理气相沉积(PVD)复合硬质涂层的摩擦磨损行为，并探讨了其摩擦磨损机制。

1． 实验过程
采用自制的摩擦磨损试验机评价薄膜的摩擦学性能, 采用往复滑动方式, 频率为5Hz，单次滑动行程为6mm，，对偶件为GCr15钢球、氮化硅陶瓷球。采用JSM-5600LV型电子显微镜(SEM)观测磨痕表面形貌。采用MicroXam型三维表面形貌仪测量磨痕轮廓，并计算得到薄膜的磨损率。

2． 结果与讨论
2．1 CrN基复合薄膜
采用中频反应磁控溅射制备了CrN与CrSiN、CrAlN复合薄膜。通过EDS检测CrSiN 复合薄膜中Si/Si+Cr的相对含量为12.6%，CrAlN复合薄膜中Al/Al+Cr的相对含量为48.4%。所制备的薄膜均呈现柱状生长, 且连接紧密, 间距很小, 结构密实, 薄膜的厚度约为1-1.5μm。Si与Al的复合对薄膜的断面形貌没有明显的影响, 但薄膜更加致密, 柱状晶粒明显细化, XRD 结果也说明薄膜晶粒细化。CrN薄膜的硬度为13.9GPa，复合薄膜硬度极大提高，CrSiN薄膜硬度达25.6GPa，CrAlN薄膜硬度高达33.4GPa。

图1 CrN、CrSiN、CrAlN薄膜同GCr15钢球对磨的摩擦系数曲线
图2 CrN、CrSiN、CrAlN薄膜同GCr15钢球对磨的磨痕轮廓图
图4为CrN、CrSiN、CrAlN薄膜在1 N载荷下，滑动频率为5Hz，同GCr15钢球对磨时的摩擦系数随滑动时间变化的关系曲线。从图中可以看出，复合薄膜的摩擦系数较CrN薄膜的摩擦系数稳定，CrAlN薄膜的摩擦系数与CrN薄膜相近；而CrSiN薄膜的摩擦系数明显降低，主要是由于在摩擦过程中薄膜与摩擦副之间形成稳定的转移膜与具有润滑特性的化学组织（SiO2、Si(OH)4等），薄膜的摩擦系数降低，达到稳定磨损后摩擦系数约为0.25。图2为CrN、CrSiN、CrAlN薄膜同GCr15钢球对磨的摩擦系数曲线磨痕轮廓图，可从图中看出CrN薄膜的墨痕深度达1.4μm，薄膜几乎被磨穿，而CrSiN与CrAlN薄膜表面的墨痕很浅，仅有几十nm，CrSiN薄膜的磨损率约为CrN薄膜的1/20，而CrAlN薄膜则没有计算出磨损率，说明复合薄膜的抗摩擦磨损性能优异。

(a) CrN
(b) CrSiN
(c) CrAlN
图3 CrN、CrSiN、CrAlN薄膜同GCr15钢球对磨的磨痕形貌
图3为CrN、CrSiN、CrAlN薄膜磨痕形貌CrN薄膜表面严重磨损，出现明显的剥落痕迹CrSiN与CrAlN表面则没有出现明显的剥落痕迹，仅有少量划痕，说明薄膜自身的强度及韧性非常高，在摩擦磨损过程中煤观察到薄膜局部的破裂及剥落，其优异的摩擦磨损性能归因于复合薄膜致密的结构与高硬度。
2．2 Al/AlN纳米多层膜
采用磁控溅射系统制备Al、AlN单层膜与Al/AlN纳米多层膜，其中薄膜厚度约为300-400nm之间，Al/AlN多层膜调制周期为4nm，每个周期中Al/AlN厚度为2.9nm/1.1nm。AlN单层膜的硬度较高约为13 GPa左右；Al单层薄膜的硬度较低，约为4 GPa左右，但比块体的硬度高得多，主要是由于薄膜中的晶粒比较小，存在大量的晶界，起到明显的强化，又由于纳米压痕的压入深度仅仅是在几十个纳米，所以薄膜表面的轻微氧化也将导致Al单层膜的硬度值升高；Al/AlN纳米多层薄膜的硬度为8.8GPa，远高于采用混合法则计算出的硬度值（6.62GPa），这说明Al/AlN纳米多层膜中大量的界面能显著提高薄膜的整体硬度。

图4 Al、AlN单层膜与Al/AlN多层膜同GCr15钢球对磨的摩擦系数曲线
图4为Al、AlN单层膜与Al/AlN多层膜在1 N载荷下，滑动频率为5Hz，同GCr15钢球对磨时的摩擦系数随滑动时间变化的关系曲线。可以看出Al与AlN单层薄膜的摩擦系数很高，摩擦系数波动幅度也很大，而且在很短的时间内薄膜的摩擦系数开始增大，而Al/AlN多层膜的摩擦系数很稳定，没有出现很明显的波动，摩擦系数低于0.2，显示出优异的减摩性能。

(a) Al单层膜
(b) AlN单层膜
(c) Al/AlN多层膜
图5 Al、AlN单层膜、Al/AlN多层膜同GCr15钢球对磨后磨损表面形貌
单层Al膜的摩擦系数随着滑动次数的增加逐渐升高，这是由于Al单层膜硬度比对偶GCr15钢球低得多, 在法向载荷和剪切力（摩擦力）作用下Al薄膜很容易发生变形和剥落，并向对偶球表面转移, Al磨屑在摩擦过程中起磨料作用, 从而加剧薄膜的磨损，摩擦系数随着滑动时间逐渐增大，表面的磨痕很宽并且有很深的犁沟，呈现出磨粒磨损和粘着磨损特征（图5(a)）。而AlN单层膜的摩擦系数在20s时开始剧烈波动，30s时薄膜的摩擦系数急剧增大，摩擦系数达到0.6，这说明对于硬度高的单层AlN陶瓷膜，随着时间的增加积累了较高的内应力，又由于薄膜比较脆，导致薄膜表面破裂，相应的摩擦系数剧烈波动，然后突然升高，表明薄膜完全破裂，磨穿到硅基底；图5(b)为薄膜磨损表面形貌SEM照片，AlN单层膜磨痕表面存在很深的犁沟，由于AlN薄膜硬度比较高，磨痕很窄，磨损破裂的大量AlN屑在摩擦过程中起到犁削作用，导致磨痕很深，呈现出严重的磨粒磨损特征。Al/AlN纳米多层薄膜的摩擦系数很低，维持在0.15左右，波动很小，随着滑动时间的增加没有很明显的变化。纳米多层膜同GCr15钢球对磨时显示出了奇特的减摩效应，即金属/陶瓷软硬度交替纳米多层膜的摩擦系数远远低于单层金属或陶瓷薄膜的摩擦系数，分析认为这是由纳米多层薄膜的特殊结构而决定的。Al/AlN纳米多层膜具有软质的Al金属层和硬质的AlN陶瓷层交替结构，硬质的AlN层可以起到良好的承载作用，软质Al层易于屈服，同时具有很好的延展性，从而使接触面积增加，降低了接触应力和摩擦可以起到良好的减摩作用，有效的降低多层膜的应力和应变。同时纳米多层薄膜具有很好的整体韧性，在整个对磨过程中主要是GCr15钢球的挤压，无明显的犁沟出现，从而有效克服了软金属的粘着磨损和硬陶瓷的脆性断裂磨损。这种抗磨性的增加，也与多层膜中的界面行为有关，裂纹在通过界面区时会被阻止和反射，从而使能量在层间消失，而整个镀层不易失效，也有利于降低磨损。同时薄膜也具有较高的硬度，这在一定程度上也能提高薄膜的耐磨性能。Al/AlN多层膜是非晶的，没有沿晶界的裂纹传播，也一定程度上提高膜的耐磨性。多层膜磨损表面虽然很宽，但没有出现明显的犁沟，磨痕表面也没有明显的磨屑（图5(c)）。
2．3 Ti-DLC薄膜

图6 Ti-DLC薄膜的断面形貌
图7 Ti-DLC薄膜的 Raman 光谱
本实验采用中频孪生靶非平衡磁控溅射系统沉积含Ti类金刚石(Ti-DLC)复合薄膜。图6为所沉积的Ti-DLC膜层断面形貌图，从图中可以看出，该薄膜厚度约为2μm，薄膜结构致密，且与基底结合良好。图7为所制备的Ti-DLC薄膜的Raman光谱，为DLC薄膜拉曼光谱特征。

图8 Ti-DLC薄膜与不同对偶材料对摩的摩擦系数曲线比较
摩擦实验采用往复摩擦磨损试验机测定薄膜的摩擦系数，测试参数：往复频率5Hz、振幅5mm、载荷2N，对偶件选用尺寸为Ф5mm的Si3N4球、钢球及表面沉积Ti-DLC的钢球。图8为沉积Ti-DLC在大气环境下与不同材料（Si3N4、钢、TiDLC）的摩擦系数曲线，从图8可以看出，Ti-DLC与三种对偶材料对摩的摩擦系数都比较低，说明该薄膜具有较好的减摩性能。但该薄膜与三种对偶材料对摩的摩擦系数具有明显不同。Ti-DLC与钢对摩的摩擦系数最高，约为0.13左右，并且摩擦曲线有明显波动；Ti-DLC与Si3N4对摩的摩擦系数最低，40min后进入稳定阶段，稳定值约为0.07；Ti-DLC与Ti-DLC对摩的摩擦系数在140min后进入稳定阶段，稳定值约为0.10。以上结果表明，Ti-DLC薄膜的摩擦系数与对偶材料有较大的关系。

(a) Si3N4
(b) 钢
(c) Ti-DLC
图9 Ti-DLC薄膜与不同材料对摩磨痕的三维形貌比较
由图9可见，经240min摩擦试验后，Ti-DLC薄膜磨痕表面光滑，磨痕深度均未超过1μm（薄膜厚度为2μm左右），薄膜没有被磨穿，说明该薄膜具有良好的耐磨性能。所沉积的Ti-DLC薄膜与Si3N4对摩，磨损率为4.5×10-7mm3/Nm；与钢球对摩，磨损率为1.6×10-7mm3/Nm；而与Ti-DLC对摩时磨损率最低，磨损率为4.9×10-8mm3/Nm，比Ti-DLC与Si3N4对摩时的磨损率低了一个量级。以上结果表明，Ti-DLC薄膜的磨损率与对偶材料有关。

3． 结论
通过复合化与多层化的设计，合理调整材料的结构与组分，获得了几类高性能的复合薄膜，并利用摩擦磨损试验机考察了硬质薄膜的摩擦磨损行为，结果表明：
1. CrN基复合薄膜的硬度与抗磨损性能均较CrN薄膜提高，薄膜在磨损过程中没有发现明显的剥落；
2. Al/AlN纳米多层膜具有软质Al层和硬质AlN层的交替结构，在摩擦过程中，硬质AlN层可以起到良好的承载作用，软质层可以起到良好的减摩作用，有效的降低了Al/AlN纳米多层膜的摩擦和磨损，具有非常优异的摩擦学性能；
3. Ti-DLC薄膜与Si3N4、钢、Ti-DLC对摩时，均表现出良好的耐磨减摩性能，但摩擦系数与磨损率各不相同，与Ti-DLC对摩时磨损率最低，达到4.9×10-8mm3/Nm。

参考文献：
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2. 张广安，王 鹏，陈友明，王 霞，闫鹏勋，张俊彦，中频磁控溅射沉积含铝类金刚石碳膜的结构及摩擦磨损性能研究[J]，摩擦学学报，28(2) (2008) 118-122
3. ZHANG G. A, WU Z G., WANG M X, FAN X Y, WANG J, YAN P X. Structure evolution and mechanical properties enhancement of Al/AlN multilayer [J]. Applied Surface Science, 2007, 253: 8835–8840

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